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江南大学刘小浩教授团队J. Catal.:非钼基催化甲烷无氧芳构化

近日,江南大学化工学院刘小浩教授(点击查看介绍)团队在开展非钼基甲烷无氧催化转化制芳烃的研究中取得重要进展,研究成果发表于催化领域权威期刊Journal of Catalysis。该论文化工学院青年教师胥月兵副教授和硕士研究生陈梦瑶为共同第一作者,刘小浩教授为通讯作者。


天然气(页岩气、可燃冰等)是地球上含量最丰富的含碳资源之一,其主要成分是甲烷。甲烷是一种富氢且具有强温室效应的高度稳定的最简单的烃分子,如何将其大规模高效转化为高价值的化学品和环境友好的氢气燃料具有重要的现实意义。甲烷无氧芳构化是实现天然气原子经济直接转化为芳烃和氢气的最有效的途径。在高温(700~800 °C)下如何实现甲烷分子中C-H键可控活化转化是极具挑战性的研究课题,也因此被喻为催化界的“圣杯”。


该反应自1993年发现以来,至今已经发表近千篇论文围绕钼基催化剂开展研究,研究的焦点是阐述催化剂的活性中心、反应机理和解决催化剂高温条件下不可控活化导致的催化剂失活,并认为其它金属的催化活性显著低于钼基催化剂。经过长期的深入研究,虽然普遍认为碳化钼(MoCx)是活化C-H键的活性中心,然而,由于其催化剂制备和独特的活性相形成过程,即采用浸渍法将前驱体Mo7O246-负载到分子筛上,初始的前驱体聚集在分子筛外表面,随后在高温焙烧阶段软化扩散进入分子筛孔道内,不可避免导致形成钼物种的多样性,对反应机理的精确阐述和揭示影响C-H键活化的关键因素带来困难。


针对上述传统的认识和存在的问题,江南大学化工学院刘小浩教授团队通过改变催化剂的合成策略,将传统认为不具备甲烷无氧芳构化活性的Co/HZSM-5催化剂,创造性地构建了非钼基结构高度可控的单一钴活性中心(-AlF-O-Co(II)-O-AlF-),实现了甲烷分子中C-H键可控活化和高效转化。经多种表征和理论计算证实:1)该结构能有效抑制甲烷分子的深度脱氢,形成期望的CHx中间物种,进行随后的碳碳偶联、齐聚和环化脱氢形成芳烃;2)对于金属Co团簇而言,其更强的C-H键活化能力促使甲烷完全分解形成积碳,大幅降低目标产物芳烃选择性,且加速催化剂失活。该新型催化剂具有与钼基催化剂可比拟的催化活性,芳烃(主要为苯和萘)的选择性大于80%,打破了传统认为非钼基催化体系具有低的催化活性和芳烃选择性的一般认识和观点(图1)。该项研究为如何通过催化剂的结构设计调控反应物分子中化学键的活化(图2),提高催化活性、产品选择性和其它相关的关键技术难题提供了新的思路和方向。此外,运用该合成策略也成功开发了Ni/HZSM-5催化剂(图3),实现了甲烷无氧催化转化制芳烃,芳烃选择性约70%,而采用传统的浸渍法制备的镍基催化剂导致甲烷100%分解形成积碳和氢气,无法得到芳烃产品(Chem. Commun., 2020, 56, 4396-4399,封面文章)。

图1. 催化剂表征和反应性能结果


图2. 钴活性中心结构对反应路径的影响


图3. 镍活性中心结构对反应路径的影响


上述研究得到国家自然科学基金(21606108, 21576119, 21878127)、中央高校基本科研业务重点项目(JUSRP51720B)、内蒙古自治区关键技术攻关计划(2019GG321)和鄂尔多斯市重大专项等项目的资助。


Journal of Catalysis 为物理化学和化学工程学科最为传统、最具影响力的期刊之一,致力于发表催化领域原创、系统的研究成果,属于中科院一区Top期刊。


原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):

Probing cobalt localization on HZSM-5 for efficient methane dehydroaromatization catalysts

Yuebing Xu, Mengyao Chen, Ting Wang, Bing Liu, Feng Jiang, Xiaohao Liu*

J. Catal., 2020, 387, 102-118, DOI: 10.1016/j.jcat.2020.04.021


导师介绍

刘小浩

https://www.x-mol.com/university/faculty/38068


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