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JACS:通过二价阴离子前体的取代基效应调节机械互锁自组装体系的结构和性能

多年来,取代基效应一直备受化学家和材料学家关注。在超分子自组装中,取代基效应已被用于调节许多关键材料的结构,包括金属配位笼、超分子聚合物、金属有机骨架 (MOFs) 和共价骨架 (COFs)。取代基效应也已被用来调节机械互锁分子 (Mechanically interlocked molecules, MIMs) 的结构和性质。但在机械互锁分子中,大多数之前的关于取代基的研究都集中在用于形成索烃或轮烷的大环或封端部分上,很少有报道研究取代基对线性穿线组分 (所谓的轴) 尤其是阴离子穿环单元的影响。了解阴离子穿环单元的结构调控后继形成MIMs性质的研究可能对创建新颖的MIMs及其相关的新材料具有有重要指导意义。在前期的研究中发现对苯二甲酸阴离子物种作为线性穿环组分能和咪唑盐大环14+ (“德州分子箱”;Nat. Chem., 2010, 2, 406–409) 高效的形成MIMs结构。


最近,北京师范大学龚汉元教授(点击查看介绍)基于之前关于“德州分子箱”的相关研究内容,从气相、单晶结构和理论计算等方面首次系统的研究了穿环阴离子的取代基效应在主客体自组装中的影响,并且通过多组分自组装研究了取代基效应的进一步应用。

图1. 通过与“德州分子箱”14+相互作用构建不同超分子自组装结构时,对苯二甲酸二价阴离子 (PTADA) 上的取代基对自组装结构的影响


通过筛选容易购买或合成的对苯二甲酸二阴离子 (p-phthalic acid dianions; PTADAs) 相关衍生物,最终选取以下客体为研究对象:

溶液相中主客体相互作用


通过核磁job plot,核磁滴定以及1D-NOE确定主客体相互作用结果汇总如下,具体实验步骤和结果见正文和ESI。

以上结果表明:(1)客体上单取代基或2,5-双取代有利于和14+形成假轮烷结构;(2)无取代、2,3-双取代、2,6-双取代、四取代或取代基等于或大于甲氧基均不利于假轮烷的形成。


固相中主客体相互作用


通过缓慢挥发法获得客体2-12与主体14+的自组装结构晶体,从而通过单晶衍射实验获得单晶结构。实验结果和前面溶液相实验结果保持一致:只有客体2-814+形成穿环结构,即假轮烷结构。详细信息见正文和ESI。在单晶衍射实验中作者发现取代基能与PTADA母体上的羧酸阴离子形成分子内氢键的客体和不存在分子内氢键的客体与主体大环所形成的假轮烷结构有很大区别。


多组分自组装


同样通过单晶衍射获得PTADA214+以及金属离子M (M = Co2+, Ni2+, Zn2+,Cd2+, Gd3+, Nd3+, Eu3+, Sm3+,Tb3+) 三组分自组装的结构。从结果可知取代基2,5-二羟基的引入使得相近性质的金属离子参与的自组装结构更易于形成MIMs,这说明取代基效应能控制多阶自组装结构。同时也通过理论计算进一步说解释取代基效应对自组装结构的影响。

当金属原子为Eu3+时,比较不同客体 (PTADA, 2, 67) 与14+形成的三组分自组装结构,发现取代基能进一步控制复合物的结构和荧光发射性能。


总结


龚汉元教授课题组展示了PTADA核心上取代基的适度变化如何影响此类阴离子前体与阳离子大环14+的相互作用。PTADA衍生物中空间、电子和分子内氢结合作用的组合被认为决定了哪种结合方式占优势。双阴离子客体取代基的影响也表现在控制多组分自组装的结构上,该结构的复杂性超出了第一配位范围。因此,他们提出来客体取代基的适度变化可能会成为控制各种长度范围内结构的有用手段,包括那些超出初始主客体识别和阳离子配位范围的结构。在一定程度上证明这是正确的,它可以提供一种有用的方法来制备具有新颖的发光或功能特征的复合MIM。


相关成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上,文章的第一作者是北京师范大学博士研究生陈绪朗


原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):

Regulating the Structures of Self-assembled Mechanically Interlocked Moleculecular Constructs via Dianion Precursor Substituent Effects

Xu-Lang Chen, Yun-Jia Shen, Chao Gao, Jian Yang, Xin Sun, Xin Zhang, Yu-Dong Yang, Gong-Ping Wei, Jun-Feng Xiang, Jonathan L. Sessler,* Han-Yuan Gong*

J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 7443-7455. DOI: 10.1021/jacs.9b13473


龚汉元教授介绍


龚汉元,北京师范大学化学学院教授,博士生导师。在超分子化学,特别是新型大环主体化合物的合成、结构与性能研究方面取得了一系列开拓性的重要科研成果。在相关领域发表SCI论文30余篇,包括以第一作者和通讯作者发表在Nat. Chem., Nat. Comm., J. Am. Chem. Soc.,Chem. Sci., Chem. Commun., Org. Lett.等期刊的多篇论文。


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