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磷酸钙家族发现新晶相——缺失的“二宝”被找回

磷酸钙(此处只讨论正磷酸钙)广泛存在于自然界和生物体内,更是一类常用的生物医用材料。磷酸钙家族包含多种物相,然而基于不同的性质,各种物相的体内生物作用和应用方向也有所差异。如脊椎动物的骨骼和牙齿的主要无机成分为羟基磷灰石,但其形成的前驱相被认为是非晶磷酸钙,中间相为二水合磷酸氢钙或磷酸八钙;病理性矿化的成分包括羟基磷灰石、磷酸氢钙、焦磷酸钙等;在生物应用方面,羟基磷灰石是常见骨科内植物表面涂层的成分,而高温烧结的生物陶瓷主要为磷酸三钙,钙磷基骨水泥的水化产物常为二水合磷酸氢钙等。


磷酸钙的晶相基本都是20世纪之前发现(非晶相发现于上世纪50年代)、20世纪准确表征的,之后再无典型(非掺杂、非取代、只包含Ca、P、O、H)的新晶相报道。此外对于钙磷摩尔比为1:1的磷酸钙,目前只见到两种类型:二水合磷酸氢钙(brushite, CaHPO4•2H2O,透磷钙石相,我们戏称为“大宝”)和无水磷酸氢钙(monetite,CaHPO4,三斜磷钙石相,我们称为“三宝”),而含有一个结晶水的“二宝”晶相至今未曾发现。


近日,来自中国科学院上海硅酸盐研究所、德国汉诺威大学、瑞典斯德哥尔摩大学澳大利亚柯廷大学的合作团队,通过控制一种特殊的非晶磷酸钙(分子式为CaHPO4•xH2O,ACHP)在乏水环境(水/甲醇混合溶剂,或者潮湿空气中)的转化,非常幸运地得到了一水合磷酸氢钙的晶相产物(CaHPO4•H2O, DCPM)。该发现不仅使磷酸钙家族在近一个世纪后重新迎来新的成员,更找到了磷酸氢钙“三兄弟”缺失多年的“二宝”。


这位“二宝”具有单斜晶格,呈层状,性质也与“大宝”、“三宝”有很大差异:呈更明显的亚稳态性(需要澄清的是,亚稳态是多数磷酸钙的特征,而且生物矿化更是涉及复杂的亚稳态相的转化过程),但其稳定性可被有机分子有效调控;DCPM有较高的溶解度和降解性,更有较高的表面吸附能力和生物相容性,其生物医用前景值得期待。DCPM具体的结构表征和分析、基本性质的研究等详见论文(Nat. Commun., 2020, 11, 1546)。

图1. DCPD、DCPM和DCP的结构比较


值得一提的是,DCPM原本是研究ACHP时一种不受欢迎的副产物。在炎热的夏天,空气潮湿,所制备的ACHP极不稳定,极容易转化,让作者非常沮丧。刚开始,他们并未仔细分析该副产物的图谱,只根据经验觉得应该是二水合磷酸氢钙。后来才意识到这是一种新的磷酸钙物相,才开展了系统地研究。这种经历,虽然有点反复曲折,但也为整个科学发现过程增添了一点妙趣。


原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):

Introducing the crystalline phase of dicalcium phosphate monohydrate

Bing-Qiang Lu*, Tom Willhammar, Ben-Ben Sun, Niklas Hedin, Julian D. Gale, Denis Gebauer*

Nat. Commun., 2020, 11, 1546, DOI: 10.1038/s41467-020-15333-6


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