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Angew. Chem.封面:无机簇化合物的有机硼功能化

多金属氧酸盐(Polyoxometalates,POMs)简称多酸,一般是由前过渡金属元素(Mo, W, V, Nb, Ta)和氧组成,是一类经典的无机簇合物。有机基团对多酸的共价修饰可以从分子层面调整多酸的氧化还原性、酸碱性、溶解性和生物兼容性等性质;然而受到合成策略及有机物与多酸兼容性的影响,能够嫁接到多酸上的有机基团的种类十分有限。目前人们可以利用第IV主族的C、Si、Ge、Sn以及第V主族的P、As、Sb,通过形成M-O-XR桥(X:上述的p区元素,M:多酸上的金属)将有机基团(R)嫁接到多酸表面。第III主族元素硼是典型有缺电子元素和亲氧元素,但有机硼化合物对多酸的共价修饰尚未见报道。


最近,河南师范大学陈学年教授(点击查看介绍)课题组、南方科技大学郑智平教授(点击查看介绍)和德国乌尔姆大学Carsten Streb教授(点击查看介绍)开展合作研究,提出利用有机硼酸和多酸之间的Lewis酸、碱反应来构筑有机硼功能化多酸的合成策略(如图1)。作者利用有机硼酸和Dawson型混配多酸[M3P2W15O62]9- (M = Nb, Ta) 的反应,首次实现了有机硼对多酸的共价修饰,并合成了一系列结构新颖的有机硼修饰的多酸纳米胶囊状分子。在这些化合物中,其中一种结构为四聚物(图2A, B),由4个多酸和4个有机硼基团连接而成,直径约为3 nm;另一种结构为十二聚物(图2C, D),由12个多酸和15个有机硼基团连接而成,直径约为4 nm,分子量达到57 kDa。在这些化合物中,所有的有的机硼基团都作为linker选择性地键连多酸表面上Nb/Ta功能化的位点。

图1. 有机硼酸与多酸反应生成OB-POMs的示意图。图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.


图2. 有机硼修饰的多酸的结构:四聚物(A)和十二聚物(C),以及他们中心的有机硼与{Ta3}簇的配位(B和D)。图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.


作者进一步通过理论计算发现,混配型多酸上与金属MV(M = Ta, Nb)相连的端氧(Ot)的Lewis碱性强弱是影响这类化合物形成规律的关键因素。正是由于这些Lewis碱位点与硼酸上Lewis酸位点的选择性配位导致了有机硼与多酸的自识别和位置选择性的聚集行为,并最终通过形成M-O-B(R) 桥而生成了四聚和十二聚的分子胶囊结构。

图3. [M3P2W15O62]9- (M=Ta, Nb, V) 的分子静电势及表面氧的Mulliken电荷。图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.


图4. Angew封面对该工作的报道。图片来源:Angew. Chem. Int. Ed. (DOI: 10.1002/anie.202005736)


相关结果发表在Angew. Chem. Int. Ed.上,文章第一作者是河南师范大学的青年教师李书军博士。审稿人对本文利用有机硼和混配多酸的Lewis酸、碱位点的锚定来形成B-O-Ta/Nb键,进而形成高核分子簇的合成策略给予了高度评价,论文被编辑部评为VIP论文 (Very Important Paper)后,又被选为封面文章(Front Cover,图4)。发表后被ChemistryViews做亮点介绍 [1]


原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):

Organoboron-Functionalization Enables the Hierarchical Assembly of Giant Polyoxometalate Nanocapsules

Shujun Li, Yanfang Zhou, Nana Ma, Jie Zhang, Zhiping Zheng,* Carsten Streb,* Xuenian Chen*

Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.202003550


导师介绍

陈学年

https://www.x-mol.com/university/faculty/20113

郑智平

https://www.x-mol.com/university/faculty/66094

Carsten Streb

https://www.x-mol.com/university/faculty/65829


参考文献

1. https://www.chemistryviews.org/details/ezine/11235552/Polyoxometalate-Based_Capsules.html


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