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新型非共价键:cage…π 相互作用

非共价键(分子间的相互作用)的研究在化学、物理和生物学等众多学科领域中扮演着十分重要的角色, 是目前实验和理论研究人员共同关注的一个十分活跃的研究领域。在这样的前体下,探索和系统研究新型非共价键变得极为重要,因为这对于发现新的化学反应和物理现象,以及理解和阐释生命现象等都将产生深远的影响。


根据已有的文献可以发现非共价键如π…π、C-H…π、卤键广泛存在于分子间及分子内(图1)。截止目前国内外的实验和理论课题组已对上述非共价键做了深入系统的研究。由于受到相互作用的成键单元限制,已有的非共价键类型主要是基于σ和π成键分子,但对于其它成键的分子体系如三中心-两电子成键的多面体硼簇却鲜有报道(图2)。值得一提的是多面体硼簇如碳硼烷具有良好的热和化学稳定性以及特殊的三维笼状结构,这导致含碳硼烷衍生物在材料、催化、能源和医学方面有着广泛且重要的应用。如果我们能够对碳硼烷参与的非共价键有清晰的认知,就能在分子层次上理性设计碳硼烷衍生物的结构,进而实现其可预测的在材料、催化、能源和医学等方面的应用。

图1. 基于σ-和π成键分子的非共价相互作用


除了组成和成键方式不同,三维芳香体系碳硼烷与二维芳环在反应性和芳香性等方面有诸多相似之处。2016年南京大学燕红点击查看介绍课题组发现碳硼烷B-H键可以和芳环形成B-H…π非经典氢键(J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 4334),这间接表明三维的硼簇可以形成非共价键。为了进一步验证硼簇骨架与二维的芳环具有相同的特性可以去构筑非共价键,该课题组通过设计碳硼烷-吡啶盐体系,获得了基于三维硼簇骨架结构的新型非共价键nido-cage…π(图2-3)。

图2. 碳硼烷和芳环体系形成的nido-cage…π非共价键


为了得到nido-cage…π的成键结构信息,该课题组利用X-射线单晶衍射技术对碳硼烷衍生物的晶体结构进行了测试和解析。实验结果表明,nido-cage…π的成键方式为碳硼烷的C2B3开口面和电正性的吡啶盐形成平行错位或是垂直(T型)的堆积方式,相应的堆积距离为4.422-5.904 Å(三维碳硼烷的中心到芳环中心的距离,图3)。类似的成键方式也可出现在电中性苯环或吡啶环体系(如化合物2-py2-py-cn)。

图3. 含有nido-cage…π非共价键的晶体结构


为了阐释该非共价键类型的本质,利用量子化学计算优化了上述分子的结构,并用EDA(energy decomposition analysis)解析了由硼簇形成的非共价键。结果表明如果使用带正电荷的芳环,nido-cage…π的键能为-65 –-136 kcal mol‑1,以静电作用为主;但如果使用电中性芳环该化学键的键能为-5.6 – -12 kcal mol‑1,以色散和轨道相互作用为主导。


为了证明该nido-cage…π非共价键可以致力于应用的开发,该课题组又系统地研究了硼簇化合物的光物理性质。由于nido-cage…π作用的存在,硼簇衍生物在晶体状态下呈现出明显的电荷转移态吸收,同时理论计算和EPR测试也证明了该电荷转移的产生。此外,激发态光物理性质研究表明nido-cage…π非共价键导致的晶体堆积使得化合物在晶态可诱导聚集发光淬灭,而在无定型态聚集诱导发光增强,表现出与传统的荧光分子不同的发光行为。值得一提的是,该碳硼烷衍生物在溶液中表现出溶剂极性依赖的发光特性,为进一步设计极性传感的荧光探针提供了思路。


这些成果近期发表在Angew. Chem. Int. Ed.。理论计算与西班牙Prof. Jordi Poater (Universitat de Barcelona)和 Prof. Miquel Solà (Universitat de Girona) 教授合作完成,该项研究得到了国家自然科学基金委的资助。


原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):

The nido-Cage⋅⋅⋅π Bond: A Non-covalent Interaction between Boron Clusters and Aromatic Rings and Its Applications

Deshuang Tu, Hong Yan, Jordi Poater, Miquel Solà

Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.201915290


导师介绍

燕红

https://www.x-mol.com/university/faculty/11500


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