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氧化还原诱导的柱芳烃手性分子开关实现客体分子的捕获和释放

注:文末有本文科研思路分析


近几十年来对刺激响应性分子运动的广泛探索,彻底改变了化学家对操作分子物理和分子机械功能的理解和能力。在这方面一个非常有趣的课题是:外部输入刺激对分子手性的可逆控制。分子/超分子手性开关过程一般是通过物理和化学刺激实现的,例如pH、溶剂、添加剂、光、温度和氧化还原剂,这些刺激过程都为手性化合物在传感、不对称催化、光学材料和存储设备等方面提供了潜在的应用前景。由于目前大多数器件都是基于电子运行,电化学引发的分子运动对包括分子电子学制造在内的许多应用具有特别的吸引力。近日,四川大学杨成教授(点击查看介绍)课题组报道了一种基于柱六芳烃(P[6])的分子万向节及其通过电化学氧化还原诱导手性反转实现对客体分子捕获和释放的研究。


大环柱芳烃的手性转换近年来引起了广泛的关注。将侧环熔合到柱芳烃一个单元上,会产生一对可分离的对映体,而环单元的翻转会导致侧环的自包结(在柱芳烃空腔中)或自排斥(在柱芳烃空腔外)。在之前对柱五手性研究中(Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 6869 ),杨成课题组已经成功确定圆二色性光谱(CD)与P[5]绝对构型的相关性,同时实现了温度驱动P[5]分子万向节的手性反转 ( Chem. Eur. J., 2019, 25, 12526 )。然而P[6]对映体合成和关联CD与绝对构型尚未有其他课题组报道。

图1. EMUJ1的化学结构式和EMUJ1一对对映体的in-out/Rp-Sp平衡的示意图。


时隔两年,该课题组成功地合成了基于P[6]和二茂铁的分子万向节(EMUJ1)。该新型分子万向节通过手性HPLC成功拆分出一对对映异构体。对HPLC分离出的第一组分(EMUJ1-f1)进行单晶培养成功地获得手性纯柱六对映体。X射线单晶衍射分析和固相CD光谱表明,该第一组分在固相时采取in-(Rp)构型对应的CD光谱在306nm处表现为正信号。进一步的研究表明EMUJ1-f1的构型受溶剂、温度和氧化还原状态影响。在乙腈中,EMUJ1-f1表现为out-(Sp)构型。当加入氧化剂Fe(ClO4)3后,EMUJ1-f1的CD信号逐渐发生逆转,表明在氧化状态下EMUJ1-f1表现为in-(Rp)构型。此外,加入还原剂维C钠,EMUJ1-f1的CD信号值几乎完全恢复。这一氧化还原过程也可以方便的通过对电极电位的控制来实现。伴随着EMUJ1的in-out手性反转,柱六芳烃发生了占据-空缺这一开关过程。该课题组利用将客体分子固定在耗散型石英晶体微天平(QCM-D)-电极氧化还原联用成功地监测到EMUJ1-f1对客体的捕获和释放过程(图2)。结果表明,电化学氧化还原诱导EMUJ1-f1的释放和捕获具有很好的可重复性。

图2. EMUJ1-客体复合物氧化还原后构象变化的机理。


该工作不仅为超分子复合物的手性/构象的改变提供了一种新的氧化还原机制,而且为纳米力学器件的研究提供了新的思路。


这一成果近期发表在Angew. Chem. Int. Ed.上,文章的第一作者是四川大学博士研究生肖超


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Redox-Triggered Chirality Switching and Guest-Capture/Release with a Pillar[6]arene-Based Molecular Universal Joint

Chao Xiao, Wanhua Wu, Wenting Liang, Dayang Zhou, Kuppusamy Kanagaraj, Guo Cheng, Dan Su, Zhihui Zhong, Jason J. Chruma, Cheng Yang*

Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.201916285


导师介绍

杨成

https://www.x-mol.com/university/faculty/12793


科研思路分析


Q:这项研究最初是什么目的?或者说想法是怎么产生的?

A:柱芳烃自2008年报道以来,由于其特殊的柱形结构、良好的主客体化学等性质受到超分子化学家广泛关注。我们课题组一直从事于超分子手性方面的研究,因而对具有面手性的大环分子柱芳烃也一直保持着研究兴趣。关于柱五芳烃的面手性目前已经有了较多的报道,而相对较难合成的柱六芳烃的面手性尚没有人报道。在之前的对柱五芳烃面手性的研究基础上,我们设计合成了将二茂铁通过共价键结合的柱六芳烃。


Q:研究过程中遇到哪些挑战?

A:首先是柱六芳烃功能化产率低,这使得合成出的目标产物量很少,做各项研究工作都要小心翼翼。然后是合成出目标分子后还需要通过高效液相色谱找条件,拆分出手性纯的对映体。


Q:该研究成果可能有哪些重要的应用?哪些领域的企业或研究机构可能从该成果中获得帮助?

A:在这项研究工作中,我们成功的控制柱芳烃分子单元的旋转,可以为柱芳烃作为分子机器或分子马达提供一种新的思路。另一方面,该研究工作使用了耗散型石英晶体微天平监测分子万向节对客体分子的捕获和释放过程可以为纳米力学器件提供新思路。


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