原位反应驱动合成的铀酰有机骨架作为pH荧光开启传感器

金属-有机骨架（MOF）作为一种新型的多孔杂化材料，近几十年来引起了人们的广泛关注。它们由无机金属离子或团簇与有机配体通过配位键连接而形成各种结构。除了具有低密度、高比表面积和孔隙率的优点外，MOFs在荧光检测、分子磁学、非线性光学、光致发光、催化、气体分离、存储等方面具有巨大的应用潜力。MOFs的设计和构建对性能至关重要，选择合适的配体是一个关键因素。一般来说，通过有机合成可以直接得到所需的配体，此外在合成过程中也会发生有些原位反应，产生一些新配体，进而自组装形成MOF材料。重要的是，原位反应产生了许多传统有机合成方法无法获得的新的有机配体，进而赋予了MOFs更加新颖独特的结构和性质。

相比于已广泛报道的过渡金属和镧系金属的MOFs，基于锕系元素的金属有机框架研究相对较少，铀作为锕系元素的代表，其在核能发电、核武器制造等方面发挥重要的作用。另外，铀还是核工业废水中得主要成分。对于含铀晶体的研究可以有助于理解自然地质环境中和核燃料中铀的物理化学性质，对工业上核的应用提供一定的理论基础。此外对铀酰金属有机框架性质的研究一方面能够进一步丰富锕系元素的配位化学，另一方面，有望实现核废料的再利用，这对于资源匮乏的今天具有重要的意义。

海南大学潘勤鹤（点击查看介绍）团队长期致力先进功能多孔材料的研究，近年来在MOF研究领域取得很大进展。近日，该团队利用5,5′-(anthracene-9,10-diyl)diisophthalic acid（H₄DPATC）作为有机配体和硝酸铀酰在水热条件下合成了一例铀基金属有机框架[(UO₂)(H₂DTATC)] (HNU-39，H₄DTATC= 5,5′-(9,10-dihydroxy-4a,9,9a,10-tetrahydroanthracene-9,10-diyl)- diisop -hthalic acid)。值得注意的是，在HNU-39的合成过程中，H₄DTATC配体是由H₄DPATC原位转化而来的（图1），这种原位配体反应在铀基金属有机框架中十分罕见。

图1. HNU-39在水热合成条件下原位生成示意图，且HNU-39可以用作碱性条件下的荧光开启传感器。

荧光特性研究表明HNU-39是非荧光发射的。通过对其结构分析注意到HNU-39中配体上存在两个质子化的羧酸，且他们之间存在氢键作用。因此测试了HNU-39在碱性条件荧光光谱。结果表明HNU-39在碱性环境下具有荧光开启，并且荧光强度和pH具有很好的线性关系，因此HNU-39可作为潜在的pH传感器（图2）。此外，HNU-39还可以成功地应用于污水处理厂实际样品的pH值检测。结合单晶数据和前线分子轨道计算表明其传感机理为OH-与HNU-39中有机配体中未配位的羧酸上的质子发生反应，破坏电子转移和共轭体系，从而影响HNU-39的荧光发射。该成果为以质子化/脱质子化基团为荧光传感器的MOF研究提供了新的策略，同时为核废料的再利用提供一定的理论基础。

图2. HNU-39在经过NaOH（a）和NH₃•H₂O（b）调节的不同pH值水溶液中的荧光光谱（λ_ex= 373 nm）。插图：pH值和荧光强度之间的线性关系（在430 nm处监测）。

这一成果近期发表在Inorganic Chemistry 上，文章的第一作者是海南大学硕士研究生谷东旭，通讯作者是海南大学理学院的杨玮婷教授和潘勤鹤教授。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

In Situ Ligand Formation-Driven Synthesis of a Uranyl Organic Framework as a Turn-on Fluorescent pH Sensor

Dongxu Gu, Weiting Yang, Guohua Ning, Fuxiang Wang, Shuixing Wu, Xiaodong Shi, Yinghui Wang, Qinhe Pan

Inorg. Chem., 2020, 59, 1778−1784. DOI: 10.1021/acs.inorgchem.9b02999

导师介绍

潘勤鹤

https://www.x-mol.com/university/faculty/27938