刚性PNP配位双核钛氢构架促进丰富多彩的氮气功能化转化

氮气是空气的主要组成部分（约占空气体积的78%），是最丰富、最廉价的氮源。由于氮气分子的N≡N三键键能高（945 kJ/mol）并且难极化，将氮气转化为高附加值的含氮化合物是非常具有挑战性的研究课题。在自然界中，固氮酶可以在常温常压下实现氮气到氨的转化，但目前生物固氮模拟仍然十分困难。在合成氨工业中，氮气和氢气转化为氨需要高温高压（350-550 ℃；150-350 atm）的苛刻反应条件，据统计每年合成氨工业的耗能占到全球总耗能的1%-2%。科学家们在过渡金属有机配合物活化氮气方面做了大量工作。在该领域，目前的策略大多是使用强还原性的金属试剂。金属氢化物被认为是生物固氮和工业固氮过程中活化氮气的关键活性物种，然而通过金属氢化物活化氮气的分子体系十分罕见。因此金属氢化物活化氮气研究对于从分子水平上理解氮气活化转化机理，发展温和条件下将氮气转化为其它高附加值的含氮化合物具有更重要的意义。

日本理化学研究所（RIKEN）侯召民教授（点击查看介绍）课题组在前期工作中，通过新型三核钛金属氢化物(Cp'Ti)₃(μ₂-H)₆(μ₃-H) (Cp'= C₅Me₄SiMe₃)首次在常温常压下实现了N≡N三键断裂和N−H键形成的反应（Science, 2013, 340, 1549）。随后，它们又通过双核钛配合物和氢气在温和的条件下实现了氮气的裂解和氢化（J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 1818）。他们与大连理工大学罗一教授等人合作使用密度泛函理论详细阐述了双/多金属协同作用下的N−N键裂解及N−H键形成机制。

在这些工作基础上，该课题组近期通过刚性PNP型钛氢氮气配合物的设计合成，实现了氮气到其它高附加值的含氮化合物的转化，突破了已报道的简单氢化反应类型。如图1所示，作者通过在氮气气氛下氢化刚性^acriPNP型配体的钛甲基配合物{(^acriPNP)TiMe₂}（1）成功分离得到了结构新颖的side-on/end-on型氮气配合物2。进一步研究表明，配合物2在正己烷中加热到60 ℃，发生N≡N三键的断裂，N-P 键的形成和异丙基脱氢，生成nitrido/phosphinimido配合物3；配合物3与H₂反应通过氢化金属氮宾（nitrene）和金属环丙烷基团，形成imido/nitrido配合物4。另外，配合物1在四氢呋喃溶剂中也可以自发发生N≡N三键的断裂氢化，生成配合物4。配合物4在正己烷中可以释放出氢气形成，最终生成罕见的bis(nitrido)配合物5。

作者进一步探索了氮气到其它高附加值的含氮化合物的转化反应。钛氢氮气配合物2具有极高反应活性，可以与多种金属有机化合物反应实现N≡N键的断裂和官能团化，形成丰富各样的含氮化合物（图2）。配合物2与三甲基铝或苯基硅烷反应时，可以实现N≡N键的断裂和双官能团化，生成结构新颖的氮杂四元环化合物：环二铝氮宾配合物6和环二硅氮烷配合物7；配合物2与有机硼化合物B(C₆F₅)₃和PinBH反应也可以实现N≡N键的断裂与硼化，生成borylimido/nitrido配合物 8和bis(borylimido)配合物 9。

该工作详细研究了刚性^acriPNP型配体支撑的双核钛氢氮气配合物的反应化学，发现了多种氮气活化转化新模式，拓展了金属氢化物在氮气活化转化方面的应用，对设计可高效活化氮气金属配合物具有一定指导意义。这一成果近期以VIP文章形式发表在Angewandte Chemie International Edition 上。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Synthesis and Diverse Transformations of a Dinitrogen Dititanium Hydride Complex Bearing Rigid Acridane‐Based PNP‐Pincer Ligands

Zhenbo Mo, Takanori Shima, Zhaomin Hou

Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.201916171

导师介绍

侯召民

https://www.x-mol.com/university/faculty/31089

课题组链接

http://www.riken.jp/lab-www/organometallic/HP2015e/index.html