西安交大郑彦臻组近期在单分子磁体领域的研究进展

大数据时代的到来，对硬盘的存储能力提出了更高的要求，在不增加硬盘体积的情况下，只能通过提高单位面积的信息存储密度才能实现更大的存储容量。而当磁性基元变小后，将出现超顺磁的行为。由于超顺磁行为是一种与时间相关的磁性，与通常说的永磁体不同，一般认为无法用于信息存储。这种情况对于传统的无机纳米材料是适用的，因为通常的磁性材料，如金属铁、钴、镍等，其晶态对称性高，因此磁各向异性能通常很小，无法产生足够大的磁各向异性能，用以延长磁矩的磁弛豫时间。但单分子磁体却有可能突破这一局限，因为分子独有的结构使其金属离子的磁各向异性能可以通过化学的手段来进行精确调控，极大延长磁矩的弛豫时间，从而达到类似“永磁体”的行为。

具体来说，单分子磁体是纳米级磁性材料的重要分支，通常是具有确定分子结构的金属配合物。配合物是由金属离子和有机配体通过配位键组合起来的一类化合物，其中的金属中心若含有未成对电子，则会表现为顺磁性，例如Fe(II)、Co(II)等3d金属以及大部分的4f金属离子。早期的分子基磁体都是配位聚合物，和传统的金属、金属氧化物、合金、陶瓷等磁性材料相似。直到1993年，研究者们观测到了单个分子配合物（醋酸十二核锰）的晶态聚集体具有传统磁体相似的磁性行为，开创了单分子磁体研究的先河。理论上，如果每一个配合物分子挨个平铺在磁盘上，并且每一个分子可以存储一个比特的信息的话，其信息储存密度可以达到280 Tb每平方英寸。

因此，单分子磁体是一类以单个分子为磁性单元，表现出经典的磁弛豫与磁量子隧穿共存的新型纳米级磁性材料，具有非常独特的物理及化学属性，在面向未来的新材料、新信息载体等领域有广阔的应用前景。目前单分子磁体可应用温度较低，大大制约了单分子磁体的应用前景。因此深入理解磁弛豫过程与结构之间的关系，实现高性能单分子磁体的可控合成，是突破单分子磁体温度瓶颈的关键科学问题。郑彦臻教授从2011成立课题组以来，围绕单分子磁体领域的关键科学问题进行了系统的研究，其在该领域的科研成果可以概述如下：

一、近期成果

过渡金属离子方面，该课题组研究了系列过渡金属Cr(II)、Co(II)、Fe(III)离子在特殊配位场下的磁各向异性。合成了第一例平面四配位构型的Cr(II)单离子磁体（Chem. Commun., 2015, 51, 17688），发现首例具有平面磁各向异性的三配位Co(II)化合物（Chem. Eur. J., 2016, 22, 14821），并论证了三配位Co(II)化合物中对称性对于量子隧穿过程以及直接过程的平衡作用（Inorg. Chem. Front., 2017, 4, 1141），证明了一个具有完美三角平面几何结构的高自旋(S = 5/2) Fe(III)配合物是单分子磁体（Inorg. Chem. Front., 2018, 5, 2486），以及发现了具有磁弛豫现象的两例近似四面体构型的Co(II)化合物（Dalton Trans., 2018, 47, 8874），并将磁性各向异性与一系列钴-磺胺络合物的配位几何变化联系起来（Dalton Trans., 2019, 48, 15419）。

稀土离子方面，该课题组首先利用铒(III)离子合成了顺磁结构基元相同的零维配合物[K₂(Cp)(18-C-6)₂][Er(Cp)₂(O^tBu)₂]和二维配位聚合物[ErK₂(Cp)₃(O^tBu)₂(THF)₂]_n，两个配合物在低温下都展现出慢磁弛豫行为，成为首个C_2v局域对称性的Er基单离子磁体。但是，聚合物中Er^III的配位构型更偏离理想四面体，有效的提高了阻塞温度（Inorg. Chem., 2015, 54, 4588）。对于非镝(III)体系，该课题组还报道了三例五角双锥构型的钬(III)基单离子磁体。通过对轴向上配体的微调，他们发现当轴向配体为配体场较强的三甲基硅氧负离子时，合成的化合物[Ho(OSiMe₃)₂(py)₅][BPh₄]磁翻转能垒达715(6)K，是钬基单分子磁体的新纪录，理论计算结果也表明能垒的极大提升源自于微观自旋态中具有纯的基态、第一乃至第二激发态，从而自旋可以跃迁到更高的激发态来完成磁翻转，得到更大的能垒（Chem. Commun., 2020, DOI:10.1039/d0cc00500b）。

围绕镝(III)离子，该课题组进行了比较深入的研究。首先，他们揭示了全部中性或者阴离子配位的配位环境不利于提升化合物的磁各向异性（Inorg. Chem. Front., 2016, 3, 798），而短的Dy–O配位键则可以显著提升磁各向异性能（Inorg. Chem. Front., 2016, 3, 1028）;同时弱化平面配体的配位能力，有利于提升单分子磁体的性能（Dalton Trans., 2020, 49, 3222-3227）。其次，晶体场及对称性对于中心稀土离子的影响巨大，在具有D_4d对称性下的四方反棱柱配位环境，Dy(III)离子产生的能垒不如Er(III)（Chem. Eur. J., 2017, 23, 15617），而在具有C_5v对称性的七配位构型相较于六配位的C_2v对称性，Dy(III)离子的能垒有很大的提升（Dalton Trans., 2017, 46, 3100）。因此，进一步结合轴向D_5h对称性及短的Dy–O键，构建出能垒高达1815 K的单离子磁体[Dy(py)₅(O^tBu)₂][BPh₄]，比之前记录翻了将近一番（Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 56, 16305）。

在此基础上，他们提出“赝两配位”模型，对具有C_5v对称性的稀土基单分子磁体[Dy(O^tBu)Cl(THF)₅][BPh₄]的四个磁弛豫过程进行了深入的研究，提出减弱分子振动可有效抑制量子隧穿效应，在指导未来更高性能的单分子磁体的合成上具有重要的启示意义（Nat. Commun., 2018, 9, 3134）。同时，他们围绕一系列具有五角双锥配位构型的Dy(III)基单分子磁体，展开了系统的磁构关系研究，发现：（1）能垒与轴向配体的有效配位半径（r_Dy）呈线性相关， U_eff = −5032 × 2r_Dy + 16171 (R² = 0.9226)，计算发现有效配位半径与配体配位原子的电负性密切相关；（2）结构相似的Dy(III)基单分子磁体，呈现相似的拉曼弛豫过程，因而能垒与阻塞温度及磁滞回线开口温度也有线性关联（Chem. Eur. J., 2020, DOI:10.1002/chem.202000646）。

对具有“赝两配位”模型的化合物，通过轴向配体可以有效调控其能垒。他们使用咪唑啉亚胺类配体与三价镝离子进行配位，合成出了具有极短Dy−N配位键的化合物。该化合物具有大的自旋翻转有效能垒803 K，主要归因于Dy−N配位键的金属配体多重键效应，理论证明Dy−N配位键具有σ+π作用，键级大于1，通过理论构筑的线性两配位模型，利用两个该咪唑啉亚胺类配体线性配位一个三价镝离子，可以得到有效能垒超过4000 K，接近单分子磁体的极限（Chem. Commun., 2019, 55, 9355）。

另一方面，通过平面配体也可以进行有效调控。他们使用六氮杂大环席夫碱配体稳定平面结构，合成出一系列具有六角双锥构型的镝基单分子磁体。其中三个化合物由于分子内和分子间的C−H⋯π作用具有近乎完美的D_6h局部对称性，最高的磁矩翻转能垒高达1338(3)K，在场扫速1.2 mT/s条件下磁滞回线开口温度高达6K，是D_6h单分子磁体的一个崭新记录。并且通过分析计算，从理论上进行了分析验证，与实验结果非常吻合。该工作为空气稳定的高性能单分子磁体的设计与调控提供了新的思路，并且为单分子磁体材料走向应用打下了基础（Chem. Eur. J., 2019, 25, 16219）。

利用磁交换产生偏置方面，他们利用大位阻胺类配体合成了一例双氯桥连的双核Dy(III)单分子磁体，该配合物展现出两个极其相似的弛豫过程，能垒大约在623 K，成为当时氯桥连镧系单分子磁体中最高的能垒。通过大量掺杂抗磁金属离子Y(III)后，稀释样品表现出单弛豫过程，推测磁交换作用可能引起了另一个弛豫过程（Chem. Commun., 2019, 55, 7930）。通过优化两边配体，他们合成了另一例双氯桥连的双核镝单分子磁体，其能垒可达约1000 K，是多核单分子磁体中能垒较高的一个。该单分子磁体在3 K的磁滞回线中依然能够观测到磁交换-偏置效应，表明氯桥连的超交换作用也起了重要的作用（Chem. Eur. J., 2020, DOI: 10.1002/chem.202000719）。

其次，过渡金属离子与稀土离子之间的强磁交换作用在单分子磁体中也起到非常重要的作用。他们采用醇胺类配体，制备出了一系列由Cr(III)和Ln(III)离子交替构成的十六元环状异自旋簇合物，是当时报道的Cr-Ln体系中核数最大的簇合物，其中，{Cr₈Dy₈}分子在低温呈现出磁慢弛豫行为并证明这种单分子磁体行为的来源是Cr(III)和Dy(III)的交换耦合而不是单个Dy(III)离子（Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 16571）。这种强的磁交换作用甚至可以用于构筑分子磁涡旋。将Cr用Fe取代后生成的{Fe₈Dy₈}环形分子中，金属离子间的磁交换由原来的反铁磁变成了铁磁，对于增强镝(III)环形磁矩起了非常关键的作用；不仅如此，Fe的引入还使他们首次观测到了基态具有四重兼并性的分子磁涡旋（Matter, 2020, DOI: 10.1016/ j.matt.2020.02.021）。

二、最新成果

近期，研究者们发现环戊二烯（Cp）和金属镝离子所生成的夹心状镝基茂金属配合物具有非常优异的单分子磁体性能，并且这种配合物于2018年首次在液氮温度（77 K）以上观测到了磁滞回线，使单分子磁体的应用成为了可能。因此，许多课题组展开了稀土金属有机配合物的磁性研究。碳硼烷配位化学自诞生以来，由于其巢式五元环配体和环戊二烯高度的相似性，一直备受研究者们的关注，从过渡金属到镧系金属再到锕系金属，碳硼烷配合物形成了一个丰富多彩的配为化学体系。早在两年前，郑彦臻教授课题组就在内部提出带有两个负电荷的五元环碳硼烷配体有可能产生相对于环戊二烯更强的配体场，从而构筑出更高性能稀土单分子磁体。但截止该论文发表之前，碳硼烷稀土配合物并没有相关的磁性研究报道。而这也激发起他们极大的兴趣。

碳硼烷配体和环戊二烯配体其实有很大的不同，碳硼烷五元环不仅有更多的离域负电荷，同时其五元环平面上的电子轨道都是朝着缺失那一顶点的方向，而环戊二烯则是互相平行（图1a）。通过熟悉碳硼烷五元环配体的合成，他们首先得到了一系列最为接近理想夹心状稀土镝配合物（图1b），但由于金属镝平面配有两个THF溶剂分子，导致上下两个碳硼烷配体无法对镝离子施加轴向的配体场，削弱了镝离子轴向磁各向异性。对其进行磁性表征可以发现磁滞回线开口保持在5 K左右，同时在频率为1217 Hz的交流磁场下，其交流信号表现在40 K左右（图1d）。

图1. (a)碳硼烷五元环与环戊二烯电子轨道对比；(b)镝基碳硼烷夹心配合物晶体结构；(c)经过抗磁性金属90%稀释后磁滞回线测试；(d)稀释样品在零直流场下的交流数据测试。

从以上结果可以看到，配位的溶剂破坏了金属镝离子轴向上的配体场，所以接下来思考的是如何获得没有溶剂配位的结构。他们设计的是在碳硼烷配体两个碳原子上连接大位阻取代基，如亚二甲苯基（图2所示），通过取代基的位阻效应来保护金属中心免受溶剂分子的进攻。在实验中发现，取代基会一定程度改变碳硼烷配体电荷分布，使得碳硼烷顶点B-H的配位能力增加，五元环很难与金属原子配位。但通过改变碳硼烷前驱体，他们成功合成并分离出得一例半夹心碳硼烷镝基配合物（图2a）。通过分析单晶结构可以发现，在这例半夹心结构中，碳硼烷配体和金属镝离子产生了很强的相互作用力，镝离子到碳硼烷五元环中心的距离非常短，这使得镝离子产生很强的磁各向异性，通过第一性原理计算，分子磁轴的方向正是从镝离子指向五元环的中心（图2c）。

图2. (a)镝基碳硼烷半夹心配合物的合成步骤；(b)中间体全夹心锂金属配合物晶体结构；(c)镝基碳硼烷半夹心配合物晶体结构，右图为其侧面图，箭头表示基态分子磁轴的方向。

通过对这例半夹心镝配合物磁性表征后他们发现，其交流信号出现在更高温度 56 K左右，磁滞回线开口保持在7 K左右（图3）。对两例化合物磁弛豫时间拟合后，他们发现这例半夹心镝化合物有效磁反转能垒是夹心镝化合物的两倍，达到807 K（560 cm^-1）。而对比类似的环戊二烯和金属镝半夹心结构发现其有效能垒只有346 K（240 cm^-1），这可能也是因为碳硼烷配体带有更多的负电荷，能够和金属镝离子产生更强的作用力。

图3. (a)半夹心镝配合物在不同频率下的扫温交流磁化率测试；(b)半夹心镝配合物磁滞回线测试；(c)夹心镝配合物和半夹心镝配合物磁弛豫时间拟合。

最后他们根据本文中两例配合物晶体结构进行了第一性原理计算，从理论上验证了实验数据拟合出的磁反转能垒，同时预测了碳硼烷配体和镝离子在理想配位环境下会产生非常优异的单分子磁体性质。该文的计算部分由翟沅琦（本文第二作者）完成。同时经过调研之前环戊二烯镝夹心单分子磁体后发现，随着夹心角的不断增高，配体在镝离子施加越来越轴向的配体场，从而产生更好的单分子磁体性质。从图4b可以很容易看出环戊二烯体系的研究已经非常成熟，并且几乎达到极限，而碳硼烷体系在这方面的研究才刚刚起步。碳硼烷配体相对于环戊二烯具有更加加灵活多变的配位模式，希望在后续磁性研究中能够带来更多的惊喜。

图4. (a)理论预测最理想的碳硼烷和环戊二烯镝夹心结构磁反转能垒；(b)本文报道的夹心镝配合物和已报道的环戊二烯镝夹心配合物单分子磁体，其磁反转能垒和夹心角的关系。

基于环戊二烯配体的夹心状镝配合物已表现出了非常优异的单分子磁体性质，吸引了很多研究者对于这一类带离域电荷的有机配体的密切关注。碳硼烷配体作为一大类金属有机配体，虽然目前有很多碳硼烷金属有机配合物报道，但是其磁性方面的研究却很少。该文首次报道了镝基碳硼烷配合物单分子磁体，发现带有两个离域电荷的碳硼烷五元环平面对于金属镝能够产生很强的磁各向异性，并预测了理想的夹心状结构会产生非常优异的单分子磁体性质。当然这方面的工作才刚刚起步，后续会进行更深入的研究，同时该团队也希望这项工作能够激发更多研究者对碳硼烷稀土化学的兴趣与关注。

该研究成果发表在Angew. Chem. Int. Ed.上（Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.202001401）。西安交大博士生金鹏博为该论文第一作者，西安交通大学为本文唯一通讯作者单位。这是郑彦臻教授课题组在继前期分子磁性研究工作基础上的又一重要进展。

上述研究工作得到了国家自然科学基金面上项目（21473129，21773130，21871219），国家自然科学基金青年项目（21201137，21503155），国家自然科学基金委重点（地区）合作研究项目（21620102002），海外高层次人才计划青年项目，金属材料强度国家重点实验室开放课题（20182016），中国博士后科学基金（2019T120892，2017M623150，2018M631138），陕西省科学基金（2019JQ-292，2017BSHTDZZ08），深圳市科技计划项目（JCYJ20180306170859634），西安市科技局重点实验室建设项目（201805056ZD7CG40），武汉国家强磁场中心（2015KF06），西安交通大学分析测试共享中心等的资助与支持。

郑彦臻教授简介

郑彦臻现为西安交通大学教授、科技部中青年科技创新领军人才（2018）、前沿科学技术研究院荣誉副院长；2007年博士毕业于中山大学，之后入选德国洪堡学者（2007-2009）、欧盟玛丽居里学者（2009-2011）、海外高层次人才计划青年学者（2012-2014）、仲英青年学者（2017-2019）、法国波尔多大学及帕斯卡研究中心访问教授（2019）；在此期间，曾获亚洲国际学术论坛杰出授课奖（2017）、广东省及陕西省科学技术奖（2013、2019）、及中华医学会奖（2018）。目前其主要研究兴趣是功能配合物，尤其是以配位化学、物理原理及生物功能为导向的分子基材料的设计合成与性质研究；迄今主持或参与包括国家自然科学基金在内的研究课题共十余项，在Matter、Nat Commun、JACS、Angew Chem、Adv Mater等知名学术期刊发表论文120余篇，论文被引6200余次，个人H因子为41。

郑彦臻课题组联系方式：

地址: 陕西省西安市雁翔路99号交大科技园西二楼A202-1，邮编710054

Email：zheng.yanzhen@xjtu.edu.cn

网页:

http://gr.xjtu.edu.cn/web/zheng.yanzhen

Research ID:

http://www.researcherid.com/rid/A-1917-2011

https://www.x-mol.com/groups/zheng_yanzhen