Nat. Commun.：层状钙钛矿在类3D钙钛矿表面的形核与定向生长

注：文末有研究团队简介及本文科研思路分析

层状钙钛矿是在传统3D杂化钙钛矿结构中插入较大体积的有机分子，将钙钛矿无机层撑开形成周期性的量子阱结构而成（平均层数n可调）。层间的疏水性大体积有机分子可有效阻挡水分子对钙钛矿结构的破坏，同时提高材料的热稳定性，而另一方面层状钙钛矿中更低的离子迁移趋势也有利于提升材料电学稳定性。因此，开发高效率的层状钙钛矿电池为解决钙钛矿太阳能电池稳定性提供了一个重要思路。但是，层间有机分子导电性不佳，严重影响载流子的传输。相比于3D钙钛矿，控制层状钙钛矿晶体的形核与结晶行为，使其自发垂直基底取向尤为重要。深入理解成膜动力学过程，建立晶体调控的通用策略是获得高效率电池的重要途径。

中南大学袁永波教授课题组发现对于具有多组分的钙钛矿前驱体溶液，各组分溶解性的差异导致的偏析结晶过程对结晶核的形成和薄膜形貌演化具有关键性影响，控制PbI₂的溶剂化合物（简称PDS）的形成和分布是控制薄膜形貌的关键。该研究首次证实NH₄Cl添加剂可用于抑制溶液中PDS沉淀，进而实现对溶液中的钙钛矿结晶核密度的调控，并将此效应推广至多种铵盐。实验中采用NH₄Cl添加剂可使层状钙钛矿从液面自上而下的生长行为变成主要生长机制，同时通过抑制形核达到了增大晶粒尺寸的效果。由室温溶液法获得的具有垂直取向的晶粒克服了层状钙钛矿层间导电性不佳的问题，显著提升了相应电池的能量转换效率（14.4%），达到相应材料体系（BA₂MA₄Pb₅I₁₆）的国际前沿水平。

图1. PbI₂溶剂化合物（PDS）的优先形核对后期层状钙钛矿生长的影响示意图; (a) 无NH₄Cl添加剂情况下，过量PDS析出形成杂乱框架结构，导致层状钙钛矿晶粒小、取向杂乱；(b) 使用NH₄Cl添加剂情况下，少量PDS优先在空气-溶液界面处析出，诱发层状钙钛矿自上而下生长，晶粒大，面外取向为主。

另一方面，相关的薄膜结晶调控策略被证实可推广至适合于大面积生产的刮涂工艺（doctor blading）。课题组与美国北卡罗莱纳大学教堂山分校的黄劲松团队合作，根据晶体生长特点设计制备工艺，利用NH₄Cl添加剂抑制液相匀质成核速率，同时利用热风提升液面形核，实现层状钙钛矿自上而下的生长行为。刮涂获得的层状钙钛矿太阳电池效率值达到12.2%，属国际领先水平。

图2. （a）刮涂层状钙钛矿薄膜的装置示意图；（b）利用添加剂和表面热风方法实现形核管理；（b）不同刮涂工艺实现层状钙钛矿太阳电池的性能对比。

该研究首次证实3D钙钛矿表面可作为层状钙钛矿形核和外延生长的模板，解释了以下几个现象：（1）面外取向的层状钙钛矿只以（111）和（202）衍射峰为主，而无（n00）或（00n）衍射峰；（2）高层数（n>2）层状钙钛矿晶粒易形成垂直取向，而低层数（如n=1）的钙钛矿因缺少MA离子无法进行有效模板生长，难形成垂直取向。（3）形成的薄膜上表面3D钙钛矿相通常多于下表面。

图3. (a,b) 空气-溶液界面处预形成的PDS晶体诱发形成类3D钙钛（顶点共享的PbI₆八面体阵列）及层状钙钛矿生长示意图; (c,d) 类3D钙钛矿表面的低配位碘离子与层状钙钛矿边缘[101]晶列处碘离子的晶格匹配示意图，两者间的晶格匹配决定了3D钙钛矿可作为层状钙钛矿定向生长的模板。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Templated growth of oriented layered hybrid perovskites on 3D-like perovskites

Jifei Wang, Shiqiang Luo, Yun Lin, Yifu Chen, Yehao Deng, Zhimin Li, Ke Meng, Gang Chen, Tiantian Huang, Si Xiao, Han Huang, Conghua Zhou, Liming Ding, Jun He, Jinsong Huang, Yongbo Yuan

Nat. Commun., 2020, 11, 582, DOI: 10.1038/s41467-019-13856-1

袁永波博士简介

袁永波，中南大学特聘教授。2009年于中山大学取得博士学位，2009-2016年在美国内布拉斯加大学林肯分校从事博士后研究（合作导师黄劲松教授），2016年3月起就职于中南大学。研究领域是基于有机、有机/无机复合材料的光电子器件，包括：钙钛矿太阳能电池、聚合物太阳能电池、有机薄膜晶体管、有机/无机光电探测器和有机发光二极管。发表SCI论文60余篇，其中以第一作者或通讯作者（含共同作者）在包括Nat. Mater.、Sci. Adv.、Nat. Commun.、Acc. Chem. Res.、Adv. Energy Mater.、Nano Lett.、Energy Environ. Sci.等SCI期刊发表论文20余篇。参与组织或撰写两本英文书籍。相关研究成果两次被 Nature Materials 期刊新闻专栏重点介绍，被科技日报头版报道。获得国家“四青人才”项目资助。

科研思路分析

Q：这项研究最初是什么目的？或者说想法是怎么产生的？

A：如上所述，层状卤化物钙钛矿材料是当前研究的热点之一，由于材料的各向异性和多组分特性，其干膜结晶过程较复杂。通常层状材料（如过渡金属二硫化物、石墨烯）由于与衬底的相互作用，容易形成平行于衬底的面内取向。有趣的是，层状卤化物钙钛矿在某些条件下（如热旋涂法、添加剂法）能实现垂直于衬底的面外取向，而且晶体能否形成面外取向与其平均层数也有关联。学术同行对这些新颖现象一直都保持好奇和关注。我们课题组对理解层状钙钛矿的形核/结晶行为也十分感兴趣，因此围绕这一现象进行了深入的探索。

Q：研究过程中遇到哪些挑战？

A：研究中最大的困难在于形核是一个瞬态、微观过程，难以直接观察溶液中层状钙钛矿的形成。常规对形貌、结晶度的表征手段都是基于固化后的成形薄膜，难以找到揭示早期干膜过程的“蛛丝马迹”。研究中花了不少时间建立和验证猜想。

Q：该研究成果可能有哪些重要的应用？

A：首先，这项研究加深了多组分、低维度钙钛矿结晶过程的理解，阐述了溶剂相偏析结晶对后期形貌演化的影响，从而对于后期制备工艺开发具有重要意义。例如，根据层状钙钛矿结晶的特点，可针对性在大面积制备工艺中设计形核管理策略、增加相应辅助工艺，实现高质量层状钙钛矿薄膜的制备。其次，这项研究展示了层状钙钛矿在3D钙钛矿表面通过晶格匹配的方式形成“界面键合型”quasi-2D/3D异质结，这与以往大量讨论的通过范德华力结合的quasi-2D/3D异质结有较大不同，为开发新的光电子器件提供了一种功能结构。