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定向电场精确调控过渡金属团簇电子性质及低温CO氧化反应

超原子团簇以其可以模拟单个元素的物理化学性质及构建潜在的3D元素周期表而备受关注。传统的构建超原子的电子法则包括Jellium模型、Wade-Mingos法则等,这些方法通常需要改变团簇或是物质的内禀性质,如:组成和价电子数等,在实验中实现或是调控起来相对困难。近日,山东大学程世博教授团队通过引入外加定向电场(OEEF),利用DFT计算发现OEEF可以连续、精准调控金属团簇的电子性质构建新型超原子,并且由OEEF引起的电子的定向迁移有利于形成反应的活性位点,显著提高低温CO氧化的效率


该课题组选择Au19作为模型体系,发现一定强度的OEEF在保持团簇几何构型的基础上,可以明显的提升团簇的电子亲核势EA(图1),是一种有效构建超卤素的方法。同时,OEEF对于团簇EA的调控可以模型化。结合获得的多项式拟合关系,通过调节OEEF的强度值,原则上可以得到任何想要的EA值,即实现对于过渡金属团簇电子性质的精准调控。

图1. (a) 无OEEF时,Au19的最优几何构型以及不同电场强度下Au19的 (b) EA值和 (c) 单电子能量线。


同时,结合OEEF对于团簇电荷分布的调控规律(图2),研究工作还考察了OEEF对于典型的低温CO氧化反应的影响(图3)。从理论结果可以发现,当引入不同强度的OEEF之后,气体分子的吸附以及CO氧化反应的能垒都发生了明显变化(逐渐降低)。由于OEEF简单易得且强度易于调控,该策略在低温CO氧化乃至其它类型反应中具有一定的潜在应用前景。

图2. (a) Au19团簇6个不同的区域及 (b) 不同OEEF强度下不同区域的NBO电荷分布。


图3. 在不同OEEF电场强度下,(a) 不同气体分子的吸附能,(b) CO氧化途径,(c) 反应活化能Ea和 (d) O2分子在IM1的键长和NBO电荷,以及Au19不同层的NBO电荷值。


该工作提出了一种新的调控过渡金属团簇电子性质的有效策略,能够做到对于团簇EA的有效提升和精准调控(后续研究表明该方法有可能是一种改变物种EA值的普适方法)。并且,通过对于电子的定向牵引,可以在团簇表界面形成新的有效活性位点,促进化学反应。由于OEEF简单易得,使得其在超原子构建和团簇催化领域具有潜在的应用前景。


这一成果近期发表在The Journal of Physical Chemistry Letters 上,论文的第一作者是山东大学2018级硕士研究生赵阳


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Tuning the Electronic Properties and Performance of Low-Temperature CO Oxidation of the Gold Cluster by Oriented External Electronic Field

Yang Zhao, Jing Wang, Hai-Cai Huang, Jun Li, Xiao-Xiao Dong, Jing Chen, Yu-Xiang Bu, Shi-Bo Cheng

J. Phys. Chem. Lett., 2020, 11, 1093-1099, DOI: 10.1021/acs.jpclett.9b03794


导师介绍


程世博,2011年于中科院大连化学物理研究所分子反应动力学国家重点实验室获物理化学理学博士学位(导师:韩克利研究员)。2011年起于美国宾夕法尼亚州立大学化学系Castleman院士课题组从事博士后研究工作。2016年10月起就职于山东大学化学与化工学院。长期从事与能源、催化相关的新型团簇设计、合成、光电子能谱表征及功能化的研究工作。在PNAS、JACS、JPCL等期刊发表研究论文30余篇。曾获2015年PNAS Cozzarelli Prize(排名第一;2005年设奖以来在数理领域唯一排名第一的中国学者)。


欢迎对团簇及低维材料实验及理论感兴趣的同学及青年才俊加入团队。


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