金属-有机框架可调控的负线性压缩行为

负线性压缩（Negative Linear Compressibility, NLC），指物质在压力作用下，体积收缩的同时，结构沿一个特定的方向扩张的现象。是一种反常且罕见的高压结构行为。NLC材料可用于构建高灵敏度的压力传感器、人造肌肉等器件。通常NLC行为只依赖于材料固有的结构特性，无法被外界条件调控和影响。找到有效调控材料NLC行为的方法在材料科学领域仍是一个很大的挑战。

近年来，金属-有机框架（Metal-Organic Framework, MOF）材料被视为NLC材料的新星。在MOF的结构中，刚性的有机配体与金属中心通过灵活的配位方式连接，其网格框架极易发生倾斜，进而引发NLC现象。南方科技大学团队通过高压同步辐射X射线衍射等表征手段发现了一种新型NLC-MOF材料，[Cu(4,4′-bpy)₂(H₂O)₂]•SiF₆ (Cu(bpy)•SiF)，并且通过改变外界压力环境实现了其NLC行为的可控调节。

如图1所示，Cu(bpy)•SiF中的Cu离子与四个4,4′-联吡啶和两个水分子配位，形成扭曲的Cu中心配位八面体，并通过4,4′-联吡啶连接形成二维网格结构。二维网格互相垂直贯穿则形成了Cu(bpy)•SiF独特的三维网格框架结构。在Cu(bpy)•SiF晶胞中，沿c轴方向的孔隙被客体[SiF₆]^2-离子占据，其通过氢键与水分子相连。[SiF₆]^2-可以维持结构在高压下稳定性，有益于宽压力范围内的结构研究和应用。同时，Cu(bpy)•SiF拥有典型的“酒架”型拓扑结构，满足NLC所需结构机制。

图1. Cu(bpy)•SiF常压下的结构示意图

NLC“酒架”机制很大程度上依赖于结构的受力平衡，因此偏应力对其引发的NLC行为具有很大的影响。高压实验中，采用不同的传压介质即可获得不同的压力环境。如图2所示，在采用甲醇-乙醇-水（16:3:1）作为传压介质的静水压条件下，随着压力的增加，Cu(bpy)•SiF结构被压缩的同时，其c轴反常地扩张，在~10 GPa的宽压力区间范围内呈现出NLC行为。在惰性气体氖维持的准静水压条件和无传压介质的非静水压条件下，Cu(bpy)•SiF的NLC压力范围和扩张程度都明显减小。实验结果表明随着压力环境变差（偏应力的增强），Cu(bpy)•SiF的NLC行为被有效地抑制，通过控制压力环境可得到不同响应程度的NLC行为。

图2. Cu(bpy)•SiF在不同压力环境下的NLC行为

这项工作不仅揭示了MOF类材料可调控的NLC现象，而且证实了压力环境对NLC行为的影响。在NLC材料今后的实际应用中，偏应力的影响是一个需考虑的重要因素。在独特的刚性和柔性并存的MOF结构中，也有望发现更多反常的压缩行为。

这一成果近期发表在Inorganic Chemistry 上，南方科技大学的硕士研究生陈忠伟为第一作者，研究助理教授李茜为通讯作者。

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Selected Negative Linear Compressibilities in the Metal–Organic Framework of [Cu(4,4′-bpy)₂(H₂O)₂]•SiF₆

Zhongwei Chen, Bin Xu, Qian Li*, Yue Meng, Zewei Quan, Bo Zou

Inorg. Chem., 2020, 59, 1715-1722, DOI: 10.1021/acs.inorgchem.9b02884