最近两三年,国际上对能源研究的大手笔的投入引发了化学领域能源方面研究的热潮。其中,面向燃料电池和太阳能光电分解水的电催化方向迎来了另一个“黄金时代”。过去二十年,材料化学家们已经对液相中纳米材料的生长有了比较充分的研究。因此,建立在过去积累的合成经验基础上,结合燃料电池领域存在的亟待解决的问题以及高性能电催化剂设计的一些原则和经验,材料化学家在这个领域得以大展身手。如果一直在跟踪材料化学领域的最新论文就会发现,最近两年电催化方面的论文经常出现在化学和材料类的顶级期刊上。
氧还原反应(oxygen reduction reaction,ORR)是电催化中影响燃料电池性能的关键反应。针对这个模型反应,非常多的材料化学家都在想方设法设计和合成新型的纳米催化剂来实现高的电化学性能。目前对于ORR反应来说,制约催化剂的瓶颈主要是在反应条件下催化剂表面重构,然后活性逐渐降低,稳定性比较差。针对这个问题,材料化学家们主要是通过调控催化剂的形貌和催化剂的化学组分来实现。例如,在2014年,加州大学伯克利分校的杨培东(Peidong Yang)教授等人就报道了Pt-Ni的nanoframe是活性非常高的ORR催化剂(Science, 2014, 343, 1339)。这种nanoframe具有更高的表面积,并且表面是一层原子级厚度的Pt原子,内部是Pt-Ni合金。这些结构上的优势使得这个催化剂成为当时报道的质量活性最高的催化剂。在2015年,加州大学洛杉矶分校(UCLA)的黄昱(Yu Huang)博士(点击查看介绍)等人通过将过渡金属引入Pt-Ni双金属纳米晶,得到了超过Pt-Ni nanoframe的性能。特别是Mo-PtNi催化剂,刷新了当时ORR催化剂质量活性的记录(Science, 2015, 348, 1230,点击阅读详细)。
最近,黄昱博士与UCLA的段镶锋(Xiangfeng Duan)教授(点击查看介绍)、加州理工学院的William A. Goddard III教授(点击查看介绍)等人合作,又在Science上报道了新的进展。他们通过合成一维的Pt-Ni双金属纳米结构,以此为前驱催化剂,在电化学反应条件下得到了锯齿状的Pt纳米线,这种新颖的一维催化材料再一次刷新了目前ORR反应质量活性的记录。该论文第一作者是博士生Mufan Li。
Mufan Li和本文另外一位作者Zipeng Zhao。图片来源:UCLA
在这项工作中,作者首先利用湿化学的方法制备了Pt-NiO的一维纳米结构(如图1A所示)。然后经过H2还原后,NiO被还原为金属Ni,得到了Pt-Ni合金纳米线。
图1 (A, D, G) 液相合成的具有核壳结构的Pt-NiO纳米线;(B, E, H) 经过氢气还原后的Pt-Ni 合金纳米线 (C, F, I) Ni溶解后形成的锯齿状Pt纳米线。图片来源:Science
然后作者测试Pt-Ni合金纳米线的循环伏安性能(如图2所示),来计算催化剂的电化学活性面积。一般来说,在扫循环伏安曲线时,活性面积都是逐渐降低的,因为催化剂会慢慢的失活。但是在这个体系中,作者观察到了非常有趣的变化。随着循环伏安圈数的增加,电化学活性面积也在不断的提高,最后达到差不多120 m2/gPt。作者对活化后的Pt-Ni纳米线进行了表征,发现催化剂中的Ni几乎都流失了,然后形成了锯齿状的Pt纳米线(见图1C)。这种奇特的锯齿状Pt纳米线在ORR反应中表现出非常优异的性能,一下子把以前的质量活性记录提高了一倍,达到了惊人的13.6 A/mgPt,远远的超过去过去两年在这个方向上最好的催化剂性能(见表1)。
图2 Pt-Ni纳米线在扫循环伏安曲线的过程中电化学活性面积不断升高。图片来源:Science
表1 锯齿状Pt纳米线的催化性能和文献报道的结果进行对比
为了探究锯齿状Pt纳米线表现出来的超高活性,科学家们模拟了Pt-Ni双金属纳米线中Ni浸沥的过程。如图3所示,随着Ni的浸沥,Pt纳米线表面就会形成很多配位不饱和的Pt位点。这些缺陷位的Pt具有较高的晶格应力,而这对于催化来说是有利的。
图 3 通过分子动力学模拟来解释锯齿形Pt纳米线的超高活性。图片来源:Science
总的来说,锯齿形的Pt纳米线结合了很多优势(包括高表面积、表面富含配位不饱和的Pt原子等),从而导致其电化学性能“突破天际”。相信,沿着这个思路下去,Pt基电催化剂的性能还会进一步提高,最终实现大规模实际应用。
原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面):
http://science.sciencemag.org/content/354/6318/1414
Ultrafine jagged platinum nanowires enable ultrahigh mass activity for the oxygen reduction reaction
Science, 2016, 354, 1414-1419, DOI: 10.1126/science.aaf9050
导师介绍
黄昱博士
http://www.x-mol.com/university/faculty/31097
段镶锋教授
http://www.x-mol.com/university/faculty/830
William A. Goddard III教授
http://www.x-mol.com/university/faculty/450
(本文由馒头克拉斯特供稿)
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