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催化剂积碳?上氧气,烧掉!

科学与技术是一对有区别又有共性的概念,这两者对于催化学科的发展都很重要。每年都有非常多的新工作介绍新的催化剂制备和新的催化反应,这其中很多就会转化成工业催化剂体系的新鲜血液。但是,仍然有很多催化反应使用的催化剂在短时间内几乎不会发生本质变化,例如合成氨、蒸汽重整、氨氧化、裂解和重整等。因此,催化剂实际应用中所遇到的技术问题(例如延长寿命、改进制备方法等),也需要进行大量研究。


催化剂的使用寿命、抗中毒能力直接关系到催化剂的经济效益。甲烷脱氢芳香化反应可以将天然气直接转化成芳香族化合物并放出氢气,有着非常广阔的工业前景,而催化剂积碳问题是限制这一反应应用的主要原因之一。这一反应的活性物种一般被认为是负载在10元环(择形性)材料(MFI或MWW)上的含Mo碳化物,其中,Mo用以活化甲烷再二聚成乙烯,而产物在分子筛的酸性位上低聚成苯和同系物。这一过程会伴随芳香化合物的聚合和聚积,导致催化剂失活,解决方案一般是在反应后高温下将积碳燃烧以再生,但这种方法会导致Mo物种氧化迁移并与分子筛中的Al反应生成钼酸铝,摧毁分子筛骨架,产生不可逆的失活。


荷兰埃因霍芬理工大学Emiel J. M. HensenNikolay Kosinov等人针对甲烷脱氢芳香化过程中催化剂积碳问题,另辟蹊径,通过在反应过程中向催化剂通入脉冲O2原位选择性分解积碳达到增加总体芳香烃产率的结果(图一),并通过优化脉冲氧气的频率达到最佳反应条件。这一工作发表在Angew. Chem. Int. Ed.上。

图一,反应装置和O2脉冲原理。图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.


通入O2之后,通过质谱检测反应产物,得到H2O、CO和少量CO2信号(图二a、b,注意虚线部分是在室温下相同气体条件脉冲O2的信号,代表通入的时间和量)。反应可能包含下面一些过程:

图二,脉冲O2后700度下的反应情况和CH4同位素效应。图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.


图二a中,Mo2C通过(1)(2)式被氧化,生成MoO3,氧气被消耗掉,蓝线为CO产生的信号,可能由(2)(5)反应式得到;生成的MoO3被CH4还原成MoC2,同时放出氢气(6),与图中的棕色信号吻合。图二b中苯的产量(棕色线)降低则和气氛的稀释以及CH4的碳化(6)有关。XPS证实了氧化和重新碳化的过程。这里更重要的问题是,脉冲入的O2究竟和哪些物种反应?反应了多少?作者通过同位素实验做出了解答。


预先碳化后,分别通入12CH4/N2 95:5(N2用作内标)和13CH4,检测m/z = 28(12CO)和29(13CO)峰(图二,c),在积碳发生后将体系内的12CH4除去(N2信号消失),通入13CH4和O2,观察信号发现产生的CO以12CO信号为主,这证明O2率先和积碳反应(因为此时积碳中富集12C),而其他碳源和O2的反应较少。第二个13CO峰出现时没有12CO,证明气相13CH4用于氧化钼的重新碳化。同样,换回12CO后出现相同的效果。经过对峰的定量,可以计算通入O2发生的反应中各物种的贡献:Mo2C氧化21%,积碳燃烧62%,气相碳氢化合物燃烧18%。总的来说,通入的氧气主要和碳化钼、积碳反应。热重实验同样证明了O2对于脱除积碳的效用。


通过改变脉冲O2的频率,作者发现最优条件在相应空速下每3 ~ 6分钟通入2 mL O2。另外,最优条件也不能完全避免积碳,但显然可以提高总的芳香烃产率,而这篇工作仍然是解决该反应催化剂失活问题中的关键一步,并对其他类似反应有着启发作用。


这篇文章并没有提供新的催化剂,但从技术层面解决了催化领域的关键问题,这无论从科学意义(包括解释该技术的原理和定量配比)还是从实际应用的角度都有非常重要的价值,值得研究者的借鉴。


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http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201609442/abstract

Selective Coke Combustion by Oxygen Pulsing During Mo/ZSM-5-Catalyzed Methane Dehydroaromatization

Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 15086-15090, DOI: 10.1002/anie.201609442


(本文由殢无伤供稿)


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