ACS Catalysis：三价铑催化非活化的sp3/sp2碳氢键的酰基化

羰基是有机分子中重要的官能团之一，广泛存在于天然产物、药物分子、功能材料中，而且通过羰基官能团的转化可以构建各种复杂分子。因而，发展简单、高效合成方法实现羰基化合物的构建一直是一个很有意义的研究领域。经典的傅-克酰基化反应仅对富电子芳烃适用，并且需要使用当量的腐蚀性的路易斯酸做添加剂，限制了其在合成上的广泛应用。相比之下，过渡金属催化碳氢键直接酰基化在合成中更为绿色和原子经济。目前，通常使用的酰基化试剂主要为醛、甲苯、酰氯等。这些反应体系主要局限在sp²碳氢键酰基化，而且反应条件苛刻，反应过程需要添加当量的金属或者易爆的过氧化物作为氧化剂。因而发展高效的酰基化试剂，实现温和条件下惰性sp²/sp³碳氢键酰基化具有重要的实际意义。

最近，中科院大连化学物理研究所李兴伟（点击查看介绍）课题组与重庆大学蓝宇（点击查看介绍）课题组合作以简单易得的烯酮（ketene）做为酰基化试剂实现了无外加氧化剂条件下惰性碳氢键酰基化反应。反应条件温和，底物范围宽广。对于含多种基团导向的芳烃以及某些苄位sp³碳氢键都有高的反应效率，这为高效地合成羰基化合物提供了一条新途径。

重庆大学蓝宇教授通过DFT理论计算发现，该反应可能经历这样一个过程：底物发生碳氢键活化形成环金属铑中间体后，首先发生烯酮配位，然后铑碳键对C=C双键的迁移插入形成叔烷基铑中间体，最后发生质子解，释放出产物。

该研究工作发表在《ACS Catalysis》上（ACS Catal., 2016, 6, 7744），并得到了国家自然科学基金委和大连化物所甲醇制烯烃基金的支持。

该论文作者为：Songjie Yu, Yingzi Li, Lingheng Kong, Xukai Zhou, Guodong Tang, Yu Lan*, and Xingwei Li*

http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acscatal.6b02668

Mild Acylation of C(sp³)–H and C(sp²)–H Bonds under Redox-Neutral Rh(III) Catalysis

ACS Catal., 2016, 6, 7744-7748, DOI: 10.1021/acscatal.6b02668

导师介绍

李兴伟研究员：http://www.x-mol.com/university/faculty/22693

蓝宇教授：http://www.x-mol.com/university/faculty/18642

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