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用聚合物模板调控钙钛矿薄膜成核及结晶生长：光电转换效率超过21%
固态钙钛矿太阳能电池发展迅速，2012年只有9.7%，四年内就超越了20%。控制钙钛矿薄膜的形貌及电子特性是实现高光电转换效率的关键。由于针孔或者结晶缺陷或者结晶谷粒边界造成的电子缺陷态容易加剧非辐射复合，大大降低载流子的寿命以及荧光产率，这就会导致电池开路电压的损失及光电转换效率的降低。通常来说，为了获得较好的光电性能，需要加快钙钛矿的成核速度，降低其结晶产生速度。但是同时实现这两点仍然具有很大挑战。
最近，瑞士洛桑联邦理工学院（EPFL）的Michael Grätzel课题组引入一种聚合物来调控钙钛矿结晶的成核及生长。一方面，聚合物（聚甲基丙烯酸甲酯，PMMA）使得钙钛矿实现各种各样的成核，由于降低了成核自由能垒，比均匀成核快了几个数量级。另一方面，由于聚合物可以与PbI2形成中间体加合物，使得随机成核调整取向以最小化吉布斯自由能，朝着热动力学偏爱的取向生长，降低了晶体生长速度。（Polymer-templated nucleation and crystal growth of perovskite films for solar cells with efficiency greater than 21%. Nature Energy, 2016, 1, 16142, DOI: 10.1038/nenergy.2016.142）
图1. 正扫与反扫钙钛矿电池的电流-电压曲线。图片来源：Nature Energy
从图1可以看出，通常发生的迟滞现象在该体系中几乎可以忽略，而且初步的稳定性测试表明，含有聚合物且没有封装的器件，在黑暗条件下在空气中暴露两个月，只有3.3%的性能湮灭。
图2. 不同浓度聚合物作为成核模板的钙钛矿电池的光伏参数。图片来源：Nature Energy
从图2可以看出，加入聚合物后，器件的光电转换效率是先增大后降低，而开路电压与填充因子是一旦加入聚合物就发生增大。
图3. 加入不同浓度(mg ml−1)PMMA制备的钙钛矿的上表面（a,b）以及断面（c）扫描电镜图片，a. 退火之前的钙钛矿薄膜. b,c, 退火后的钙钛矿薄膜。图片来源：Nature Energy
如图3a 的扫描电镜所示，退火之前的钙钛矿中间体由随机分布的纳米颗粒向均匀的纳米棒变化。而由图3b与3c可以看出，退火后的钙钛矿薄膜，其晶粒尺寸随着PMMA浓度的增大而增大，晶粒的界限与基板垂直，有利于降低晶粒界限的表面积。因此，PMMA可以导致在钙钛矿表面发生的异质成核，提高晶粒尺寸并提高钙钛矿薄膜的结晶性。参比薄膜中，在截面SEM中存在大量晶粒界限，但是利用聚合物为模板的薄膜却没有明显的界线。当PMMA浓度大于0.6 mg mL-1，钙钛矿晶粒表面会出现新现象，这可能要归因于PMMA颗粒，因为PMMA导电性较差容易富集电子，所以变得更亮。这个现象可以解释当聚合物浓度过高时光伏性能变得更差，因为过量的PMMA会损害电荷的收集。
总之，作者通过引入一种新的方法制备高电子性能的钙钛矿薄膜，而且可以实现21%的光电转换效率。或许可以想想，换做其他一种聚合物是否能有相同作用呢？
http://www.nature.com/articles/nenergy2016142