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首例合成和分离，砷负离子供体──AsCO-

作者：X-MOL 2016-11-15

氰酸（HO=C=N）或异氰酸（HN=C=O），属于常见的无机酸，可以通过加热分解三聚氰酸来大量制备，氰酸盐（NCO^-）也被广泛用作化工原料。1828年，Friedrich Wöhler首次发现加热无机氰酸胺（NH₄NCO）可以产生有机物尿素（NH₂CONH₂），这一反应的发现也历史性的打破了当时广为流传的“生机论”（the theory of vitalism，感兴趣的读者可以自行搜索解释）。164年之后，氰酸盐的重元素类似物磷氰酸锂盐（P=C=OLi）被首次分离表征（Z. Anorg. Allg. Chem., 1992, 612, 72）。但是由于合成方法困难以及稳定性差，PCO^-负离子的研究较为缓慢，直到近些年来才被用作构建新型含磷有机物（Org. Chem. Front., 2014, 1, 1128）。

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Figure 1. AsCO^-、SbCO^-、BiCO^-的理论预测结构。图片来源：Inorg. Chem.

非常有意思的是，2014年，理论化学家Henry F. Schaefer预测氰酸根的重元素类似物AsCO^-、SbCO^-、BiCO^-均有可能稳定存在（Figure 1, Inorg. Chem., 2014, 53, 6252）。近期，AsCO^-负离子这一挑战性的工作最终被牛津大学的Jose M. Goicoechea教授突破，相关论文发表于Angew. Chem. Int. Ed.，并被选为封面文章（下图）。（The 2-Arsaethynolate Anion: Synthesis and Reactivity Towards Heteroallenes, A. Hinz and J. M. Goicoechea, Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 8536-8541, DOI: 10.1002/anie.201602310）。

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Figure 2. Angew. Chem.封面。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

Goicoechea教授课题组借鉴以红磷来制备PCO^-的合成路线，巧妙的批量制备了砷氰酸根的钠盐（Figure 3）。砷氰酸钠的晶体结构和理论预测的结构相差无几（Figure 4），As、C、O三个原子几乎处于一条直线（AsCO键角176.6°）。自然键轨道理论分析表明AsCO三个原子之间以As=C双键和C=O双键形式键合（键级分别为2.14和1.70），并且As和O原子电荷分别为-0.5和-0.6。

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Figure 3. 砷氰酸钠的制备。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

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Figure 4. 砷氰酸钠的晶体结构。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

初步研究表明，和PCO^-离子类似（Chem. Commun., 2014, 50, 11347），AsCO^-显示出较高的环加成反应活性（Figure 5）。AsCO^-可以与烯酮或者碳二亚胺化合物发生[2+2]环加成，生成相应的砷四元环化合物2和3（Figure 6）。Goicoechea教授推断该环加成和传统的狄尔斯-阿尔德协同环加成不同，属于分步环加成，涉及As负离子对不饱和碳的亲核进攻以及碳碳键形成。

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Figure 5. 砷氰酸钠的环加成反应。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

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Figure 6. 化合物2和3的晶体结构。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

有趣的是，1当量的AsCO^-和2当量有机异氰酸酯发生化学反应，同时释放一分子的CO，生成含砷五元环化合物4（Figures 7 and 8）。在该反应中，AsCO^-作为“As负离子”的供体。该反应伴随着一系列的副产物，例如砷元素自身的聚合物As₄^2-和As₁₂^4-（Figure 9）。As₁₂^4-离子具有两种对称性（C2h和D4h）。