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取代基效应对有机室温磷光性能的影响与调控

有机室温磷光(RTP)材料独特的长余辉特性在光电器件、传感、防伪、生物成像等领域均具有巨大的应用价值。目前,已有多类有机室温磷光分子被报道,如:咔唑、酚噻嗪、苯、均三嗪衍生物等,这些基团间的π-π或n-π相互作用,对磷光的产生具有至关重要的作用。从优化分子排列的角度出发,前期工作中,李振教授团队通过取代基效应有效实现了共轭片段间相互作用的调节,在获得室温磷光增强(Adv. Mater., 2017, 29, 1606829)的同时,首次发现了光诱导室温磷光现象(Nat. Commun., 2018, 9, 840),并证实了分子聚集态排列对磷光性能的影响(Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 17297)。


在此基础上,为拓宽有机室温磷光分子的骨架结构,进一步探索化学结构、分子排列与磷光性质之间的构性关系,该团队最近设计并合成了一系列9,9-二甲基氧杂蒽的衍生物 (XCO-R),通过不同刚性环(Ph和PhCl)和柔性链(tBu和PiCl)取代基的引入,实现了有机室温磷光寿命从52 ms到601 ms的延长


针对这一现象,基于氧杂蒽独特的结构,结合理论计算和晶体结构的分析,该团队对取代基带来的空间位阻效应、电子效应和分子间相互作用,以及对分子排列和磷光性质的影响进行了系统探讨。研究表明,相对于刚性的芳香体系,柔性链的取代基体现出较小的空间位阻效应,且提供了多种分子间相互作用的位点,有利于氧杂蒽平面性的增强和分子的紧密排列。另一方面,氯元素的引入不仅增加了单重态和三重态能级之间的旋轨耦合,且进一步增强了分子间相互作用和拉近了分子间的距离。通过分子排列紧密性的提高和核心结构平面性增强的协同作用,XCO-PiCl体现出最长的室温磷光现象,将其进一步制作成纳米颗粒,应用于生物成像领域中,体现出高的信噪比。


该体系的取代基效应为设计新型有机室温磷光材料提供了有效的策略,并初步建立了化学结构、分子间相互作用和排列以及RTP性能之间的关系,进一步印证了该团队提出的“MUSIC”理念 (Molecular Uniting Set Identified Characteristic),强调了分子聚集态结构调控的重要性。


这一工作近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上,文章的第一作者是武汉大学硕士研究生廖秋艳李倩倩教授和李振教授是本文的通讯作者,通讯单位是武汉大学和天津大学。


原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):

9,9-Dimethylxanthene Derivatives with Room-Temperature Phosphorescence: Substituent Effects and Emissive Properties

Qiuyan Liao, Qihe Gao, Jiaqiang Wang, Yanbing Gong, Qian Peng, Yu Tian, Yuanyuan Fan, Haojie Guo, Dan Ding, Qianqian Li,* and Zhen Li*

Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.201916057


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