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ACS Mater. Lett.┃掺杂诱导卤化铅铯纳米晶结构相变


英文原题:Doping Induces Structural Phase Transitions in All-Inorganic Lead Halide Perovskite Nanocrystals

通讯作者: 孙洪涛, 苏州大学; Omar F. Mohammed, KAUST

作者:Ju-Ping Ma, Jia-Kai Chen, Jun Yin, Bin-Bin Zhang, Qing Zhao, Yoshihiro Kuroiwa, Chikako Moriyoshi, Lili Hu, Osman M. Bakr, Omar F. Mohammed, and Hong-Tao Sun


全无机卤化铅铯钙钛矿纳米晶作为一种新型的半导体材料,具有发光效率高、吸收截面大、制备成本低廉等优点,已在太阳能电池、光电二极管和激光器等领域展现出潜在的应用价值。近几年来,掺杂作为一种有效调控纳米晶性能的手段,已被广泛应用到钙钛矿纳米晶中。然而,掺杂对钙钛矿纳米晶结构相变的影响尚不清楚。材料结构决定性能,性能决定应用。充分了解材料的结构,有助于更好确立结构物性关系,从而实现结构物性的理性调控。鉴于钙钛矿纳米晶潜在的应用前景,深入研究掺杂离子对钙钛矿结构相变的影响具有重要的意义。

示意图:掺杂诱导的相变过程


近日,苏州大学材料与化学化工学部孙洪涛教授课题组与阿卜杜拉国王大学Omar F. Mohamme教授课题组及其他合作者以镍掺杂CsPbCl3纳米晶作为研究对象,通过对比不同掺杂浓度的CsPbCl3纳米晶相变过程并结合分子动力学模拟,系统研究了掺杂离子对钙钛矿纳米晶结构及相变的影响,在此基础上提出掺杂诱导纳米晶结构相变的机制。首先,研究者测试了这些样品的变温同步辐射X射线衍射,测试结果表明镍离子掺杂的CsPbCl3纳米晶存在可逆相变。通过结构精修,作者发现随着镍离子掺杂浓度的增加,纳米晶在室温下的结构发生改变:镍离子低掺杂(Ni/Pb=3.5%)的样品在室温下以单一的立方相形式存在,而随着镍离子掺杂浓度增加(Ni/Pb=11.9 %),CsPbCl3纳米晶在室温下以正交相和立方相两相共存的形式存在。这一发现突破了掺杂卤化物钙钛矿纳米晶为单一相的传统认知。通过细致对比不同温度下样品之间的结构差异,作者发现掺杂直接影响纳米晶的相变进程。随着温度降低,镍离子低掺的样品从立方相转变成正交相的过程较高掺的样品更为剧烈,前者正交相的比例从室温的0 %变为100 K时的89.4 %,而后者则从室温的50.2 %变为100 K时的77.3 %,两者由立方相到正交相的转变比例分别为89.4 %和54.4 %。

图1. 不同浓度的镍离子掺杂的纳米晶的形貌和基本光学性质。


图2. 不同浓度的镍离子掺杂的纳米晶的可逆相变。


图3. 不同浓度的镍离子掺杂的纳米晶的Rietveld 精修结果。


为深入理解这一实验现象,研究者们分别对完美的和镍离子掺杂CsPbCl3纳米晶进行了分子动力学模拟。结果表明,完美的CsPbCl3纳米晶因结构应力难以释放而趋向于形成正交相。而对镍离子掺杂纳米晶,则可以分为以下两种类型:低掺杂存在空位缺陷的纳米晶和高掺杂几乎无空位缺陷的纳米晶。镍离子低掺的纳米晶由于存在大量空位缺陷,促使缺陷周围晶格应力释放,同时由于镍离子(0.69 Å)相较铅离子(1.19 Å)具有更小的离子半径,促进了镍离子周围的晶格应力的进一步释放,从而使得室温下镍低掺杂CsPbCl3纳米晶以立方相形式存在。而当镍离子掺杂达到一定浓度时(Ni/Pb=11.9 %),可以得到近乎完美的CsPbCl3纳米晶(PLQY:~97.9 %);相比于低掺杂纳米晶,高掺杂纳米晶虽然不存在空位缺陷释放晶格应力,但高浓度的镍离子可以导致镍离子周围的晶格应力释放,从而使得高掺杂CsPbCl3纳米晶室温下出现部分立方相。此外,分子动力学模拟结果表明,随着温度的降低,Ni-Cl-Pb键角变化被有效抑制,因而高掺纳米晶从立方相向正交相的转变得以有效延缓。

图4. 完美的和镍掺杂的CsPbCl3纳米晶分子动力学模拟结果(掺杂离子替换前后替换离子附近Pb-Cl-Pb及Ni-Cl-Pb键角变化情况)。


图5. 完美的和镍掺杂的CsPbCl3纳米晶分子动力学模拟结果(掺杂离子替换前后远离替换离子的Pb-Cl-Pb键角变化情况)。


以上研究结果揭示了离子掺杂与CsPbX3纳米晶结构相变行为的内在联系,发现了钙钛矿纳米晶中掺杂诱导相变的机制。非单相钙钛矿纳米晶的发现将促使研究者进一步思考如何理性设计合成单相或空间分布可控的双相钙钛矿纳米晶。由于钙钛矿纳米晶及其他类型纳米晶中掺杂离子与被替代离子的尺寸失配是一种较为普遍的现象,这一发现不仅加深了人们对掺杂钙钛矿纳米晶结构相变的认知,而且有助于深入理解其他掺杂功能材料的微结构。


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Doping Induces Structural Phase Transitions in All-Inorganic Lead Halide Perovskite Nanocrystals

Ju-Ping Ma, Jia-Kai Chen, Jun Yin, Bin-Bin Zhang, Qing Zhao, Yoshihiro Kuroiwa, Chikako Moriyoshi, Lili Hu, Osman M. Bakr, Omar F. Mohammed*, Hong-Tao Sun*

ACS Materials Lett., 2020, 2, 367-375, DOI: 10.1021/acsmaterialslett.0c00059

Publication Date: March 9, 2020

Copyright © 2020 American Chemical Society


导师介绍

孙洪涛

https://www.x-mol.com/university/faculty/12942


(本稿件来自ACS Publications


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