铑催化N-苯氧基乙酰胺和烯烃氧化偶联反应的理论与计算研究

过渡金属催化的C-H键活化和官能团化是直接构建C-C或C-X键的一个高效的方法。通常这类反应需要外加当量或过量的氧化剂来完成催化循环。近期人们发展了使用氧化型导向基（oxidizing directing group）的方法，氧化型导向基团也被称为内氧化剂（internal oxidant）。在导向基中引入某些特殊的基团（一般都含有杂原子键）充当内氧化剂, 可以提高反应效率和减少废料的产生。上海有机所刘桂霞和陆熙炎领导的课题组报道了三价金属Rh催化的N-苯氧基乙酰胺和烯烃的偶联反应 （Liu, G. Angew. Chem. Int. Ed., 2013, 52, 6033），使用了底物N-苯氧基乙酰胺中的O-N键作为氧化型导向基团。

北京大学深圳研究生院吴云东教授（点击查看介绍）课题组通过密度泛函理论方法（DFT）的计算,研究了三价金属Rh催化的氧化偶联反应，提出了Rh(III)−Rh(V)−Rh(III)的催化循环机理（Yang,Y.-F.J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 6861）。计算结果表明， Rh(III)−Rh(V)−Rh(III)机理比通常的Rh(III)−Rh(I)−Rh(III)机理要更有利，能垒低，而且能很好的解释反应的化学选择性，添加剂醋酸和溶剂的特殊作用。

研究成果发表于《Journal of the American Chemical Society》，第一作者是杨云芳博士（图左一），UCLA的Houk教授（图中）也参与指导了此工作，与吴云东教授（图右一）为共同通讯作者。

该论文作者为：Yun-Fang Yang, K. N. Houk, Yun-Dong Wu

http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.6b03424

Computational Exploration of Rh^III/Rh^Vand Rh^III/Rh^I Catalysis in Rhodium(III)-Catalyzed C–H Activation Reactions of N-Phenoxyacetamides with Alkynes

J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 6861-6868, DOI: 10.1021/jacs.6b03424