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从氮气到氰基的转化:神奇的多钛框架

氰基化合物以一种重要的中间体,在医药、材料、精细化工等多个领域都有广发的应用。目前,氰基的制备绝大多数都是直接或间接以氨气为原料,而氨气的工业化生产主要依靠经典的人工固氮法-哈柏法(Haber-bosch reacton),即采用固体催化剂(如Fe3+),高压、高温条件下,N2/H2直接反应得到氨气,产率却不足20%。


极高的氮-氮键能(226 kcal/mol)导致N2的化学惰性,为了提高人工固氮的效率,在过去的几十年,化学工作者利用过渡金属配合物-强还原剂的条件来活化氮气。Cummins和Schneider等先后报道了氮化钼、氮化铌(Scheme 1a)和氮化铼(Scheme 1b)到氰基化合物的多步转化。最近,日本理化学研究所(RIKEN)的侯召民(Zhaomin Hou)研究员小组发现,该小组2013年发展的二酰亚胺四钛氢化物[(CpˊTi)43-NH)22-H)4],可以实现氮气的固定,得到二酰亚胺四钛氮化物[(CpˊTi)43-NH)22-N)4],并可以与多种酰氯发生进一步反应,得到氰基化合物,该成果发表在近期的Angew. Chem. Int. Ed.上。(Conversion of Dinitrogen to Nitriles at a Multinuclear Titanium Framework. Angew. Chem. Int. Ed.,2016, 55, 12316-12320. DOI: 10.1002/anie.201607426)

图片来源: 百度百科及Angew. Chem. Int. Ed.


Scheme 1. 基于金属固氮法的氰基化合物合成。图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.


在180 ℃、1个大气压N2条件下反应两天,棕紫色的氢化物1可以稳定地转化为深蓝色的氮化物2,收率95%;在类似的15N2条件下,可以得到15N标记的氮化物2-15N。经1.5当量的对二苯醌处理,22-15N可以转化为深绿色的脱氢产物,收率约80%,通过X-衍生单晶确认其结构如3所示(Scheme 2)。

Scheme 2. 基于氢化钛配合物的氮气活化。图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.


在苯/60 ℃/12 h条件下,22-15N可以与多种不同的酰氯(芳基、烷基以及肉桂酰氯,含有硝基、卤素、醛等官能团)发生反应,得到氰基产物,收率可达67-85%(Scheme 3)。与Cummins和Schneider的报道所不同的是,上述反应无需任何添加剂(如还原剂、碱等)。在相同条件下,氮化物3则不能与酰氯发生反应。

Scheme 3. 基于氮化钛配合物的从酰氯到氰基的转化。图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.


为了更深入地研究反应机理,研究小组尝试分离可能的反应中间体。氮化物2和肉桂酰氯4k在苯/60 ℃条件下反应3小时,可以以30%收率分离得到二钛化合物6。类似的15N-6的合成收率为25%。基于15N-6的氢谱、碳谱和氮谱显示该结构中含有酰胺和桥氮结构。将分离得到的6重新置于苯/60 ℃条件下反应12小时,仅得到痕量的产物5k;额外加入1.0当量的肉桂酰氯,反应可以以80%的收率得到5k,同时分离得到氧桥二钛化合物7(42%收率,Scheme 4)。

Scheme 4. 反应中间体的分离。图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.


基于上述的实验结果,研究小组提出了可能的反应机理。通过过渡态A,氮化物2的酰亚胺结构与酰氯发生亲核加成反应,生成中间体B;氯原子发生1,3-迁移(从C到Ti),生成中间体C;然后C与两分子酰氯发生反应得到两分子产物5和中间体D,该过程可能包含质子1,3-迁移(从酰胺氮原子到酰亚胺氮原子),然后再与酰氯发生类似于从2B的亲核加成反应;中间体D中的氯原子发生1,5-迁移(从C到Ti)得到E,再释放两分子产物5(Scheme 5)。

Scheme 5. 可能的反应机理。图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.


理论上,由于该反应需要消耗等当量的Ti化合物,原子经济性较差。因此,研究小组设计了如Scheme 6所示的金属Ti的回收再利用:2与酰氯的反应混合物经稀盐酸处理可以以83%的收率得到CpˊTiCl3,再与烷基锂试剂反应可以得到[CpˊTi(CH2SiMe 3)3],该化合物可以活化N2/H2,重新得到氮化物2

Scheme 6. 钛介导的氮气活化法循环合成氰基化合物。图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.


总结:

侯召民研究小组利用组内发展的氢化钛配合物,实现了N2的活化,得到新的氮化钛配合物,并在温和条件下,可作为氮源将多种酰氯官能团转化为氰基。该小组还设计了循环合成路线,实现了以钛作为媒介的高效“人工固氮”方法。


http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201607426/abstract


(本文由岐黄柚子茶供稿)


问题讨论

  • 反应机理中,氯原子为什么会发生从碳到金属中心的迁移?

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