“针尖”下的电催化——金纳米针电催化CO2还原

近年来，随着化石燃料的不断开发，二氧化碳（CO₂）排放量的逐年增加已经对生态环境造成了巨大的威胁。研究者们也在设法将二氧化碳作为一种资源转化为可以利用的其它高附加值化学品，这不仅可以减少碳排放，还能够实现资源的再利用。目前已有的二氧化碳还原的方法包括传统催化、光催化、电催化甚至生物催化等。传统催化通常采用高温下氢气还原二氧化碳生成一氧化碳、甲醇等产物，耗能较高；电催化则耦合了水制氢的过程，能够在较为温和的条件下实现二氧化碳的原位还原转化。研究者们认为，利用可再生的诸如风能或太阳能供电结合电催化，即可实现二氧化碳向一氧化碳的清洁转化。

当然，电催化过程也面临着不少问题。由于二氧化碳在电极表面的浓度较低，反应的速率一直受到限制。提高电势虽然能够增加二氧化碳的吸附，但随之伴生的析氢量增加会降低法拉第效率。碱金属的加入能够通过稳定碳物种吸附来降低反应的势垒（图一、图二e），但这一方法受限于盐类的溶解度上限。最近，加拿大多伦多大学的Liu Min等研究者们发现，针尖型的结构能够在相同条件下带来更高的电场，针尖的半径越低，表面的电场强度越高（图二b），而这一作用可以使针尖表面附近获得更高的钾离子浓度（图二c），钾离子浓度的上升可以提高反应的电流密度从而提高反应效率，这一工作发表在Nature杂志上。（Enhanced electrocatalytic CO₂ reduction via field-induced reagent concentration. Nature, 2016, DOI: 10.1038/nature19060）

图一，钾离子添加对金表面的不同物种的吉布斯自由能改变。图片来源：Nature

图二，电极尖端半径对表面电场、钾离子浓度以及反应电流密度的影响。图片来源：Nature

作者采用了合适的方法分别制备了针尖型、棒状和球状的金纳米颗粒（图三a, e, i），他们的尖端曲率半径分别为5nm、40nm和140nm，通过AFM表征结果，曲率半径低的针尖型金可以在相同条件下富集更高的电场强度（图三c, g, k），ICP的分析结果表明，钾盐溶液在高场强下的富集度更高（图三h）。

图三，针状、棒状和球状金纳米粒子。图片来源：Nature

作者用这三种金纳米粒子进行了二氧化碳电催化的性能测试，结果表明，以针尖状的金做电极可以在-0.30V到-0.50V时实现法拉第效率高于95%的一氧化碳生成（图四c）。而这一区间内棒状和球状的金纳米粒子的电流密度则要低很多（图四a）。通过测试电极的比表面，作者比较了归一化后三种纳米粒子作为电极后的电催化活性，针状金是棒状金的63倍，是球状颗粒的112倍。

图四，不同金电极的二氧化碳电催化还原数据。图片来源：Nature

作者对针状金表面进行了退火、刻蚀、等离子轰击等处理使得金表面的结构产生变化，然而其电化学活性没有发生明显的改变，这一结果也说明了三种形貌的金电极的不同性能并非来自于暴露晶面等表面结构的差异。作者还将针尖电极的思路推广到了钯电极，在-0.2V时生成甲酸盐的电流密度是已有报导结果的三倍，法拉第效率大于91%。

总结一下，作者通过类似“避雷针”的方法，通过制备针尖状的金电极，提高了电极表面的场强从而富集了钾离子，以此提高了二氧化碳电催化转化为一氧化碳的性能。

无伤小哥的简评：

关于调节电极纳米粒子的形貌或尺寸来调变电催化活性的工作并不新颖，应用于二氧化碳还原方面的工作也有不少，但很多研究者把性能的差异归结到了金属表面结构以及位点的差异上，本篇工作则从另一个角度设计和调节了催化剂的结构，一种新思路带来的性能突破。

http://www.nature.com/nature/journal/vaop/ncurrent/full/nature19060.html  

（本文由殢无伤供稿）