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基于锰催化氢化和脱氢反应的可逆性液态有机物储氢技术研究

氢气因其高能量密度被认为是一种极具应用潜力的可持续能源载体。然而,氢气因其储存运输方面的困难和挑战还未被作为一种广泛使用的能源形式。为了开发安全、高效的储氢技术,研究者发展了一种基于液体有机物氢载体(LOHCs)的化学储氢策略,它通过富氢液态有机化合物和其脱氢产物之间的可逆氢化和脱氢反应实现了氢气的储存和释放。近年来,Milstein等课题组报道了一种新型的LOHCs系统,该体系使用广泛易得的胺类和醇类作为氢载体,通过氢载体的脱氢缩合形成酰胺键和其逆反应酰胺的氢化过程实现了氢气的释放和储存。目前,在该类储氢体系的脱氢过程中酰胺化反应的选择性往往不够理想。此外,所有已报道的液态有机物储氢系统均依赖于贵金属催化剂的使用。因此,开发以储量丰富、廉价低毒的非贵金属催化体系构建高效的液态有机物储氢体系具有重要的研究意义。


最近,清华大学化学系刘强点击查看介绍课题组发展了一种新型的锰催化体系,实现了以N,N-二甲基乙二胺-甲醇和N,N-二甲酰-N,N-二甲基乙二胺作为液态有机物储氢材料的可逆性储氢体系(图1)。该储氢体系的储氢密度达到5.3%,脱氢反应过程能够以高达97%的选择性生成二酰胺类产物,所产生的氢气纯度高达> 99.9%,展现出良好的应用前景。

图1. 锰催化的可逆性液态有机物储氢


在得到锰催化脱氢和加氢的最佳反应条件之后,作者也成功实现了二胺-甲醇和二酰胺之间的脱氢和加氢可逆转化。在脱氢反应后使用IV催化剂进行氢化反应能够在较为温和的条件下实现相互转化;对比来看,在脱氢反应后继续使用同样的VI催化剂进行氢化反应则需要更加苛刻的条件(压力更大、温度更高)也能实现相互转化(图2)。

图2. 锰催化二胺-甲醇和二酰胺之间的可逆转化


为了研究该Pincer型催化剂中N-H结构的作用,设计并合成了N-Me保护的催化剂来考察其催化性能。结果表明将N-H结构变为N-Me之后,对于脱氢反应和氢化反应的发生都产生了极大的影响。其转化率、产率以及选择性都有了非常明显的下降,因此,配体中N-H结构通过配体金属协同参与效应对脱氢和氢化反应过程都起着非常重要的作用(图3)。

图3. N-Me锰催化剂的催化活性研究


为了进一步研究脱氢反应的反应路径,进行了一系列的控制实验(图4)。首先,使用甲醇在标准条件下进行反应,仅监测到少量甲酸甲酯的生成,说明甲酸甲酯应该不是该反应的主要反应中间体(a);使用多聚甲醛替代甲醇在标准条件下进行反应,能够检测到单酰胺和二酰胺产物的生成,说明甲醛是脱氢反应可能的中间体(b);合成单酰胺在标准条件下进行脱氢反应,能够以92%的高产率得到二酰胺产物,说明单酰胺可能为脱氢反应生成二酰胺产物的中间体(c);同时也尝试不加入催化剂的控制实验,二胺和多聚甲醛在无催化剂的条件下未能够检测到目标产物的生成,但能够以25%的产率得到环化产物3(d),但当使用单酰胺进行无催化剂的实验时,未能够检测到环化产物3的生成(e),说明环化产物3是由二胺和甲醛在无催化剂条件下反应生成的。

图4. 锰催化脱氢反应路径研究


最后,在上述一系列实验数据的基础上,对锰催化的脱氢缩合反应提出了一个可能的反应路径(图5)。

图5. 锰催化脱氢缩合反应路径


该研究工作近期发表在Nature Communications,文章第一作者为清华大学博士研究生邵志晖,通讯作者为刘强副教授。


原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):

Reversible interconversion between methanol-diamine and diamide for hydrogen storage based on manganese catalyzed (de)hydrogenation

Zhihui Shao, Yang Li, Chenguang Liu, Wenying Ai, Shu-Ping Luo, Qiang Liu

Nat Commun., 2020, 11, 591, DOI: 10.1038/s41467-020-14380-3


刘强课题组简介


刘强教授课题组成立于2015年,目前课题组成员有博士研究生7名。课题组围绕均相催化的挑战性问题,基于金属有机化学发展新反应和催化剂,并注重利用物理有机化学手段进行深入的反应机理研究。通过对反应机理的认识进一步指导催化剂和反应的理性设计。主要研究方向为廉价金属催化剂的设计、合成及其在绿色合成、生物质转化和高效氢能存储系统中的应用。


课题组网站

http://cbms.chem.tsinghua.edu.cn/liugroup/index.html  

https://www.x-mol.com/groups/liu_qiang


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