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大环侧链位阻控制的轮烷选择性合成

2016年的诺贝尔化学奖再次授予了超分子领域的三位科学家,以表彰他们在分子机器的设计和合成上做出的突出贡献。他们将传统意义上的庞大机器小型化,达到纳米尺寸,从微观视界观察分子的运动。这也间接凸显了分子机器在未来新材料、传感器和能量存储等领域存在巨大的潜在应用。轮烷作为一类被广泛研究的分子机器,已经在特异识别、药物缓释以及催化等方面展现出巨大的应用价值。经过近三十年的发展,轮烷的合成策略多样且高效,但是对其选择性合成目前还没有系统、规律的研究。目前轮烷的选择性合成方法主要集中在利用轴线上的动态共价键、活性模板法和使用不同尺寸的大环等方面。


四川大学化学学院袁立华教授(点击查看介绍)团队利用大环之间微小的位阻效应,提出了一种轮烷选择性合成的新策略。本文中,作者为解决溶解度问题,合成了两种侧链位阻仅有微小差异的芳酰胺大环,却意外地发现分子骨架和空腔内部配位微环境相同的两种大环对客体的结合能力相差超过一个数量级。具有较小位阻侧链的大环1a与4,4'-联吡啶阳离子客体的结合表现出慢交换过程,结合常数也更大;而带较大位阻侧链的大环1b与客体的结合结合常数则小了十倍,表现出快交换过程。值得注意的是,该课题组不久前曾报道了基于客体的慢交换过程,成功实现了对联吡啶阳离子客体的定量捕获与释放(Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 12519–12523)。这种主客体可调的快慢交换现象非常有趣,也十分罕见。单晶结构分析发现,拥有不同位阻侧链的两个大环在堆积上有所不同,侧链位阻较小的大环之间具有更大程度的π-π堆积作用,π-π距离也更短,这意味着大环之间堆积更紧密,有利于主客体络合时大环之间的正协同作用,从而间接地解释了两种大环在主客体性质上的差异。

图1. 大环结构式、晶体结构示意图以及主客体作用的结合常数


利用以上观察到的主客体性质差异,作者基于上述两种大环,通过简便一锅法高效选择性合成[2]/[3]轮烷。不出所料,使用位阻较小的大环时,产物以[3]轮烷为主,甚至可以专一性生成[3]轮烷,产率高达85%;而使用位阻较大的大环时,产物则以[2]轮烷为主,并且可以通过控制化学计量比专一性生成[2]轮烷。最后,还提出了轮烷选择性合成的机理,并通过Job plot以及逐步法合成予以验证。这些新型的大环以及作者提出的策略,可以为高效专一性构筑[n]轮烷提供全新的大环组件和合成思路。

图2. 轮烷选择性合成示意图


这一成果近期发表在Chemical Communications 上,文章的第一作者和通讯作者分别是四川大学叶泽聪博士和袁立华教授。该工作得到国家自然科学基金(21572143和21971170)的支持。


原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):

Controlling the selective synthesis of [2]- and [3]rotaxanes by intermolecular steric hindrance between the macrocyclic hosts

Zecong Ye, Jian Wang, Sudarshana Santhosh Kumar Kothapalli, Zhiyao Yang, Lixi Chen, Weitao Xu, Yimin Cai, Tinghui Zhang, Xin Xiao, Pengchi Deng, Wen Feng, Lihua Yuan

Chem. Commun., 2020, 56, 1066-1069, DOI: 10.1039/c9cc08253k


导师介绍

袁立华

https://www.x-mol.com/university/faculty/12802


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