Chem. Mater. | 含四氟乙烯结构单元的高电子迁移率聚合物半导体

英文原题：High Electron Mobility Tetrafluoroethylene-Containing Semiconducting Polymers

通讯作者：于贵，张卫锋，中国科学院化学研究所

作者：Zhihui Chen, Weifeng Zhang, Congyuan Wei, Yankai Zhou, Yuchai Pan, Xuyang Wei, Jianyao Huang, Liping Wang, Gui Yu

近年来，供−受体(D−A)策略的应用使得聚合物及聚合物场效应晶体管研究取得迅猛发展。D−A策略赋予了聚合物半导体材料窄带隙、增强的分子内\间相互作用和分子自组装性能以及长程有序分子堆积结构，以至优异的载流子输运性能，但是也给聚合物半导体材料带来了低的溶解度和溶剂处理性以及内在柔性。这已经成为发展高性能、柔性聚合物场效应晶体管(FETs)器件以及其广泛应用过程中亟待解决的关键性科学问题之一。

为解决此两难问题，中国科学院化学研究所于贵研究员团队提出了有限共轭聚合物半导体概念及其分子结构设计策略，其一是必须选择优异的D−A聚合物结构母体。原因在于非共轭结构单元的引入必然减低聚合物主链的共轭程度，从而导致此类聚合物半导体材料会得到较其母体全共轭聚合物半导体材料为低的载流子输运性能，所以只有选择优异的D−A聚合物结构母体才能得到高性能的有限共轭聚合物半导体聚合物半导体材料。其二就是必须选择与D−A聚合物结构母体具有良好兼容性的非共轭结构单元。所选用的非共轭结构单元不但具有柔性，还要能够不影响甚至优化聚合物的前沿轨道能级结构，更要能够增强聚合物半导体材料具有优异的分子内\间相互作用、分子自组装性能以及π−π相互作用，从而得到优异的载流子输运性能和柔性性能。基于上述思想，研究团队首次将柔性四氟乙烯(TFE)结构单元引入到聚合物主链中，设计、合成了一系列含四氟乙烯结构单元的高电子迁移率聚合物半导体材料，PNBDO-FDTEm (m= 90, 80, 70, 60 和0)以及它们的全共轭母体聚合物PNBDO-FDTE100。研究结果表明，全共轭聚合物PNBDO-FDTE100具有最高的电子输运性能，其电子迁移率为7.43 cm² V⁻¹s⁻¹。值得指出的是聚合物PNBDO-FDTE90和PNBDO-FDTE80也表现出优异的电子输运性能，其电子迁移率分别为7.25和 6.00 cm² V⁻¹s⁻¹。该系列聚合物的分子结构和合成路线如图1所示。

图1. (a) 聚合物PNBDO-FDTEm的分子结构和合成路线；(b)两种含有1,2-乙烯基结构单元聚合物的分子结构。

团队首先研究了该系列聚合物材料的物化性能。光学吸收表征结果表明，随着TFE结构单元比例的增加，聚合物的溶液吸收光谱发生逐渐蓝移，在薄膜中它们的吸收光谱又呈现出趋同现象，说明由柔性非共轭结构单元引起的在溶液中减弱的分子排列短程有序性在薄膜中能够很好保持(图2)。而聚合物PNBDO-FDTE0特殊的吸收光谱可归因于它的特殊电子结构。电化学循环伏安法(CV)和紫外光电子能谱(UPS)测试结果表明TFE结构单元的比例小于40%时，它们的前沿轨道能级结构几乎保持不变，说明TFE结构单元作为柔性非共轭片段的优越性。DFT理论模拟结果也证实TFE结构单元能够导致聚合物主链的柔性结点增多，主链平面性降低，这有利于获得增强的溶解度和溶液处理性(图3)。

图2. 聚合物PNBDO-FDTEm的紫外-可见-近红外吸收光谱：(a)在稀氯苯溶液中；(b)涂布在石英玻璃的薄膜中。

图3. DFT-预测聚合物的主链构象及电子云分布图：(a) PNBDO-FDTE100和(b)PNBDO-FDTE0；(c) CV测试所得聚合物的HOMO和LUMO能级图；(d)  聚合物薄膜的UPS曲线。

团队进一步制备了基于聚对苯二甲酸乙二醇酯基底的柔性FET器件，研究了该系列聚合物材料的载流子输运性能。测试结果表明聚合物PNBDO-FDTEm的电子输运性能随着TFE结构单元比例的增加而降低，其中全共轭聚合物PNBDO-FDTE100的电子迁移率为7.43 cm² V⁻¹s⁻¹。聚合物PNBDO-FDTE90和PNBDO-FDTE80的电子迁移率分别为7.25和 6.00 cm² V⁻¹s⁻¹，这两个电子迁移率是该类聚合物半导体材料取得的最高值，甚至也是目前所有聚合物半导体材料取得的最高值之一。而聚合物PNBDO-FDTEm (m =70, 60和0)则表现出较低的电子输运性能。统计结果显示当TFE结构单元的比例等于或者小于20%时，所得聚合物都具有优异的电子输运性能(图3)。GIXRD表征结果揭示除PNBDO-FDTE0外，所有聚合物都能够形成晶态、分子呈直立排列的高度有序薄膜，其π−π距离也随着TFE结构单元比例的增加而缓慢增加(图3)。含1,2-乙烯基结构单元的聚合物PNBDO-FDTE80H和PNBDO-FDTE60H则显出较差的分子堆积有序性和载流子输运性能，反映出了TFE结构单元的优越性。另外，团队认为TFE结构单元引入比例增加，会使得聚合物主链中的非共轭节点增多，从而减弱聚合物薄膜中的链内载流子输运，是聚合物PNBDO-FDTEm (m= 100, 90, 80, 70, 60 和 0)载流子输运性能逐渐降低的根本原因。同时，团队也提出优化非共轭结构单元的引入比例也是发展此类高性能聚合物半导体材料的关键工作内容。该研究结果表明向主链引入氟化链是发展高性能有限共轭聚合物半导体材料的一种有效途径。

图4. 聚合物FET器件的转移和输出曲线：(a-d)PNBDO-FDTE90和(e-h) PNBDO-FDTE80(VDS = 40和−40V); 聚合物PNBDO-FDTEm 的(i) 电子迁移率趋势和(j) 空穴/电子迁移率比例统计图。

图5. 基于SiO₂/Si基底聚合物薄膜的2D-GIXRD衍射图：PNBDO-FDTEm(m = 100, 90, 80, 70, 60 和0) (a-f) 。

这一成果近期发表在Chemistry of Materials上，中国科学院化学研究所博士研究生陈智慧为文章的第一作者，于贵研究员和张卫锋副研究员为共同通讯作者。

Chem. Mater., 2020, ASAP

Publication Date: February 24, 2020

https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.9b04425

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