无机半导体-晶态共价有机框架Z-Scheme异质结用于人工光合成

在人工光合成领域，实现可见光驱动下以水作为牺牲剂的CO₂光还原是最具有挑战性的光催化反应之一。因此，设计和合成有效的光催化剂以实现该反应是至关重要的。近日，南京师范大学兰亚乾教授（点击查看介绍）课题组设计合成了一系列由晶态共价有机框架 (COF-318、COF-316) 与无机半导体 (TiO₂、Bi₂WO₆ 和 α-Fe₂O₃) 组成的Z-Scheme异质结复合材料催化剂。这些复合材料可以实现以水作为电子供体进行高效的CO₂光还原反应，并且无需额外添加光敏剂和牺牲剂。在可见光驱动下，此Z-Scheme异质结催化剂实现了光激发下COF与氧化物半导体间的高效电子-空穴分离和转移并且通过共价键有效地将发生在COF上的CO₂还原与氧化物半导体上的水氧化反应串联起来 (图1)。

图1. COF-半导体Z-Scheme用于人工光合成

图2为以COF-318与氧化物半导体TiO₂、Bi₂WO₆和α-Fe₂O₃合成COF-半导体异质结材料示意图。

图2. COF-氧化物半导体异质结的合成及结构示意图

作者首先对合成的COF-氧化物半导体异质结材料进行了结构确定。作者通过粉末衍射证实了晶态COF-318与COF-318-TiO₂的成功合成。通过X射线光电子能谱（XPS）、傅立叶变换红外光谱（FTIR）和密度泛函（DFT）计算，证明了COF-318与TiO₂之间共价键的连接。从COF-318-TiO₂的透射电镜图可知复合材料中的TiO₂被COF-318完全包覆，这也从侧面表明TiO₂和COF之间存在强的相互作用。以COF-氧化物半导体异质结材料作为催化剂，在可见光照下，光催化测试在饱和的CO₂与水蒸汽下进行（气固反应，无添加额外的光敏剂和电子牺牲剂）。图3为COF-氧化物半导体异质结材料的CO₂光还原性能图，其中COF-氧化物半导体异质结在实验条件下可高效光催化转化CO₂为CO，具有接近100%的选择性，并且4小时后CO产量达到278.7 µmol g^-1。同时，水作为电子供体发生水氧化半反应产生氧气。作者也研究了此催化剂的循环稳定性，结果表明在五次循环测试下性能仅减弱约5%。作者也利用同位素标定的方法结合GC-MS证实了产物中CO来源于CO₂，而O₂来源于H₂O。

图3. COF-氧化物半导体异质结催化剂在固气反应条件下光催化性能

综上，本工作创新性开发了一种将晶体共价有机骨架（COF）与无机氧化物半导体共价连接的策略，得到了稳定的有机-无机Z型异质结并且成功用于人工光合作用。此工作为开发高效且稳定的晶态材料光催化剂用于人工光合作用提供了一个重要的例证研究以及新的策略。相关论文发表于Angew. Chem. Int. Ed.，通讯作者为南京师范大学兰亚乾教授。

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Semiconductor/Covalent‐Organic‐Framework Z‐Scheme Heterojunctions for Artificial Photosynthesis

Mi Zhang, Meng Lu, Zhong‐Ling Lang, Jiang Liu, Ming Liu, Jia‐Nan Chang, Le‐Yan Li, Lin‐Jie Shang, Min Wang, Shun‐Li Li, Ya‐Qian Lan※

Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.202000929

兰亚乾教授课题组简介

课题组自2012年底成立以来，主要致力于以团簇化学和配位化学为研究导向，设计合成结构新颖且稳定的晶态材料用于光、电、化学能等相关清洁能源领域的转化与应用。研究内容涉及多酸（POMs）、金属有机团簇（MOCs）、金属有机框架（MOFs）以及共价有机框架材料（COFs）的合成与应用。目前，课题组已在光电催化领域包括光解水，CO₂光还原、电化学产氢（HER）、析氧反应（OER）、氧还原反应（ORR）以及CO₂电还原反应等取得一系列重要进展。近五年来以通讯作者在Nat. Commun. (3)、J. Am. Chem. Soc.(5)、Angew. Chem. Int. Ed. (8)、Adv. Mater.(2)、Matter(2)、Chem. Soc. Rev.(1)等期刊上发表通讯作者论文120余篇。论文被他引11000多次， ESI高引论文21篇，个人H-index 57。

兰亚乾

https://www.x-mol.com/university/faculty/11733

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