Chem. Mater. | 基于静电作用构筑多功能动态水凝胶

英文原题：Programmable Electrostatic Interactions Expand the Landscape of Dynamic Functional Hydrogels

通讯作者：钱志刚, 上海交通大学

作者：Sheng-Chen Huang, Xiao-Xia Xia, Ru-Xia Fan, and Zhi-Gang Qian

刺激响应性水凝胶在受到外部环境刺激下（例如温度、pH、电、光、磁等），会产生理化性质或者形状的改变，这种智能响应性使得它们在软体机器人、驱动器以及生物材料等领域具有广泛的应用价值。然而，仅仅具备智能响应性是不够的，优越的力学性能是水凝胶在上述应用中承受反复载荷而不被破坏的根本保障。因此，制备兼具优异力学性能和多重刺激响应的水凝胶是材料领域极具挑战性的工作，同时也是该领域研究的前沿热点之一。

为解决上述问题，上海交通大学钱志刚研究小组将一种可编程的静电作用引入到水凝胶中，通过简便、模式化的方法构建了多个系列的功能水凝胶，它们不仅展现出优越的力学性能，还兼具对温度、pH和电还原的多重刺激响应性。在研究中，作者先制备了预分散天然高分子壳聚糖的复合水凝胶，随后将其浸泡在多金属氧酸——例如硅钨酸溶液中，随着小分子硅钨酸扩散到水凝胶内部，壳聚糖分子链上的胺基质子化带正电荷，与带负电的硅钨酸簇形成多价态的静电相互作用，从而形成双网络水凝胶结构（图1）。

图1. 壳聚糖和多金属氧酸之间可编程的相互作用模式图

为了验证该方法的普适性，作者选取化学交联的基因工程类丝节肢弹性蛋白、合成高分子聚丙烯酰胺，以及物理交联的天然大分子琼脂糖作为模式水凝胶。这些交联机制及成分不同的交联体系，均可预先分散分子量可调的壳聚糖，经过硅钨氧酸处理制备双网络水凝胶，它们的拉伸力学性能（断裂强度、杨氏模量）与未经浸泡处理的对照相比，都实现了2个数量级的提升（图2）。

图2. 双网络水凝胶优越的拉伸力学性能

另外，得益于静电交联网络对多种刺激的响应性质，作者新构筑的水凝胶获得了形态记忆、驱动以及电致变色等多种先进功能。首先，温度刺激响应，这种动态变化是可逆的。例如，聚丙烯酰胺-壳聚糖-硅钨酸双重网络水凝胶中，非共价的静电作用随温度的增加逐渐减弱；在低温下，静电作用要远强于聚丙烯胺的共价网络作用，因此可以对水凝胶进行塑形和形态固定；当温度升高以后，静电作用减弱，共价作用逐渐占据主导地位，驱动水凝胶的形状慢慢回复到原始状态。根据上述原理，作者设计了一种热编程的形状记忆过程，可让水凝胶花瓣组成的人工花朵“热力绽放”（图3）。

图3. 热编程的形态记忆材料

研究小组还利用壳聚糖胺基质子化对pH的响应性质，在低pH条件下促进胺基质子化，增强与硅钨酸负离子簇的静电作用；在高pH条件下，壳聚糖胺基去质子化，静电作用逐渐减弱乃至解体。基于这种可逆的动态变化，双网络水凝胶可以在酸碱两种环境下实现力学性能由强到弱，再由弱到强的反复切换，从而启发设计了一种受pH调节的水凝胶驱动器。此外，硅钨酸的钨原子具有电致还原变色的性质，使得双网络水凝胶通电以后，其颜色由透明逐渐变成深蓝色。当结束通电，还原态的钨原子被空气中的氧气氧化，水凝胶的颜色又逐渐变回无色透明。基于以上可逆的电致变色特性，作者展示了一种无颜料的可重复书写材料（图4）。以上结果表明，生物基高分子壳聚糖和多金属氧酸之间独特的静电作用，可用于构建兼具优异力学性能和响应性的多种功能水凝胶体系，在形态记忆、驱动和变色材料等领域展现着诱人的应用前景。

图4. 可逆的电致变色特性及可重复书写的水凝胶材料

这一成果，近期发表在美国化学会Chemistry of Materials 期刊，上海交通大学博士研究生黄盛晨为论文的第一作者，钱志刚副研究员为通讯作者。

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Programmable Electrostatic Interactions Expand the Landscape of Dynamic Functional Hydrogels

Sheng-Chen Huang, Xiao-Xia Xia, Ru-Xia Fan, Zhi-Gang Qian*

Chem. Mater., 2020, DOI: 10.1021/acs.chemmater.9b04726

Publication Date: February 24, 2019

Copyright © 2020 American Chemical Society

（本稿件来自ACS Publications）