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陕西科技大学王传义特聘教授团队最新研究进展

2019年以来,陕西科技大学王传义特聘教授团队在环境催化、吸附分离材料方面有得了一系列有意义的结果,现总结如下:


1. 无机矿物活性外延生长新型二维层状纳米光催化材料


近年来,层状硅酸盐材料作为典型的二维(2D)材料,因其来源丰富已广泛用于催化剂载体和吸附剂方面,但大多由于本身的光化学惰性在光催化方面的应用一直被忽略。事实上,天然的层状硅酸盐,如蛭石、蒙脱石等,层板由两层硅氧四面体夹层铝/镁氧八面体组成,若利用具有光催化活性的过渡金属氧化物替换原始的铝/镁氧八面体,得到的金属硅酸盐将被赋予光催化活性。


以二维活性SiO2(源于蛭石)为基底和硅源,通过液相外延生长得到了单分散的层状硅酸锌纳米片。该光催化材料具有合适产生活性氧物种(•OH和O2−•)和还原CO2制CO的价带导带位置、大的比表面积,以及丰富的活性位点,可以有效降解去除4-氯苯酚有机污染物和光催化还原CO2制CO。该工作提供了一种同时具有光催化氧化和光催化还原两种活性的层状硅酸盐材料,证实了层状硅酸锌体系可以作为一种在能源和环境领域具有潜在应用的光催化剂,也为发展其它高效的2D纳米材料提供了新的究思路(Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 8103-8108)。

硅酸锌2D纳米片结构与性能


2. 室温降解甲醛


在前期SrBi2Ta2O9纳米片沉积金属纳米粒子研究基础上(Nat. Commun., 2017, 8, 14462、ACS Nano, 2016, 10, 2386、Chem. Mater., 2013, 25, 2045、Cryst. Growth Des., 2018, 18, 5808),团队成员李英宣教授与美国德州农工大学Virender K. Sharma教授合作,利用SrBi2Ta2O9特殊的铁电极化效应,通过光沉积的方法在其表面制备了高密度、单分散、粒径分布均匀的超小Pt纳米粒子(2 nm),通过简单地控制复合材料在空气中热处理温度,实现了Pt纳米粒子内+2价Pt(PtO)含量的调控,使材料降解HCHO活性提高近4倍。利用原位红外光谱技术对降解机理进行了深入研究,发现0价Pt 和+2价Pt作为不同的活性位点发挥着不同作用:0价Pt直接参与活化空气中O2分子实现HCHO氧化,但这个过程中不可避免的会产生碳酸根 (CO32-),这些离子会吸附在0价Pt表面使其中毒;+2价Pt恰好可作为另一类活性位点催化空气中H2O和CO32-反应生成CO2气体,使CO32-在催化剂表面脱附,避免了催化剂中毒。因此,+2价Pt的存在使催化剂的活性和稳定性得到了大幅提高。该研究实现了超小Pt纳米粒子内催化活性位点的精确调控,在分子水平上研究了催化反应过程并提出了活性位点引导的串联催化反应机理,该机理有望在其它有机污染物降解方面得到广泛应用 (Environ. Sci. Technol. 2019, 53, 3610−3619) 。

活性位点引导的串联催化降解甲醛机理示意图


3. 光驱动热催化CO2还原


光驱动催化转化包含光催化和光驱动热催化两方式。后者因能利用全波段太阳光而越来越受到关注,而寻找即光热转换效率高又具有高催化性能的材料成为该工艺应用的关键。团队成员赵杰副教授带领学生将黑色β-Mo2C纳米线用于光催化CO2还原时,意外发现其催化性能显著依赖于表面温度。这说该催化过程是光驱动热催化并非光催化。同位素和空白实验进一步证实了这一点。经过深入研究发现,与传统热催化相比,β-Mo2C纳米线在光驱动热催化中的催化稳定性明显提高。此原因是光照促进了反应中间体表面羟基的快速去除。该工作为光驱动热催化CO2转化提供了一个较好的催化剂研究平台 (Chem. Commun, 2019, 55, 4651-4654) 。

β-Mo2C光驱动催化CO2转化过程示意图


4. 超薄二维过渡金属化合物光催化还原CO2


以二亚乙基三胺(DETA)和水为溶剂,采用简单的一步水热法,团队成员潘宝副教授成功实现了单分子层Co0.85Se纳米片(0.72 nm)的快速制备,大大缩短了传统方法制备纳米片的时间,制得的Co0.85Se纳米片在可见光下表现出非常优异的助催化CO2还原性能(光照1 h, TON达到58)。其所特有的类金属性质使其具有高导电率,有利于光生载流子的快速转移;其超薄的二维纳米片层结构使其具有较大比表面积、较高活性位点暴露比,有利于CO2气体的吸附,进而有利于光催化CO2还原反应活性的提高。此类超薄过渡金属化合物有望成为一类能够取代贵金属的新型光催化/助催化剂 (Catal. Today, 2019, 335, 208-213) 。

Co0.85Se样品的SEM(a), TEM(b), AFM(c,d)图


5. 光催化VOCs降解


由于表面中间产物的富集,光催化去除VOCs的稳定性比较差。这一难题至今还没能彻底解决。团队成员赵杰副教授带领学生利用两步水热制备了金属Bi修饰TiO2材料。采用原位红外光谱,研究了金属Bi修饰对甲苯降解表面中间体的影响。研究发现,Bi修饰TiO2表面上存在大量极性较强的脂肪醛类中间产品而在金属Bi修饰TiO2表面上只存在少量的芳香醛类中间物种。利用順磁共振光谱、氧吸附测定等手段,监测了光催化过程中活性氧物种的产生情况。研究发现,金属Bi修饰明显促进了氧气分子的吸附,为VOCs降解中间体的矿化提供了充足的氧化剂,这是催化稳定性提高的重要原因。该工作为解决光催化VOCs降解稳定性差这一难题提供了一种可行的方案 (Catal. Today, 2019, 335, 372-380) 。

在Bi修饰TiO2和纯TiO2表面上,甲苯降解可能的微观过程


6. 矿物颗粒对光催化剂转化NO活性的促进作用


在前期实验室光催化去除氮氧化物的一系列研究基础上 (ACS Catal., 2016, 6, 6511-6519; J. Catal., 2017, 352, 274-281; Appl. Catal. B Environ., 2017, 218, 515-524; Appl. Catal. B Environ., 2018, 227, 24-34),团队成员董国辉副教授将天青石纳米颗粒负载在光催化剂石墨相氮化碳的表面。结果表明天青石可以大大提高氮化碳光催化去除氮氧化物的活性及稳定性。一方面,天青石纳米颗粒负载过程中在其周围构造出一些氮空位缺陷,这种缺陷和纳米粒子的耦合结构在很大程度上抑制了光生电子空穴的复合,并促进光生载流子迁移;另一方面,天青石颗粒可以吸收空气中的氧气,并将转移至表面的光生电子传递给氧气将其活化,产生很多羟基自由基,最终将氮氧化物氧化成硝酸根。该研究旨在探索大气中悬浮矿物颗粒对光催化剂去除空气污染物的影响作用,其结果对根据实际问题设计高效光催化材料具有很好的指导意义(Appl. Catal. B Environ., 2019, 245, 459–468) 。

天青石纳米颗粒影响氮化碳去除氮氧化物示意图


7. 铜改性氮化碳光催化转化NO活性连续提高策略


根据以往研究,研究者们对光催化剂的改性大多停留在一步改性上,很少在一步改性基础上进一步提高光催化剂的活性。针对这种现象,团队成员董国辉副教授开展了连续多步改性光催化剂的研究。首先将铜离子修饰在石墨相氮化碳的结构之中实现第一步改性;随后利用光还原技术将第一步修饰的铜离子原位还原成铜单质纳米颗粒实现第二步改性;最后在第二步改性样品基础上利用铜单质纳米颗粒的“热岛效应”在铜单质纳米颗粒周围构造缺陷来实现第三步改性。活性测试结果表明,每一步改性样品的光催化活性都在前一步改性样品基础上有所提高,实现了光催化材料活性连续提高的目的。此外,董国辉副教授带领学生详细研究了每一步改性提高氮化碳光催化活性的机理。在第一步改性样品中,Cu2+可以引发类芬顿反应产生很多活性物种(羟基自由基);在第二步改性样品中,单质铜纳米颗粒对氧气具有活化作用从而产生更多的活性氧物种;在第三步改性样品中,缺陷与单质铜纳米颗粒之间会产生协同作用,促使氮化碳产生更多的光生载流子用于后续的氧化还原反应。该研究旨在探索连续多步改性方法来设计出活性更高的光催化剂,研究结果对研究人员设计出更高效光催化材料具有指导意义 (ACS Appl. Mater. Interfaces, 2019, 11, 10042−10051) 。

Cu改性氮化碳活性连续提高示意图


8. 单原子催化剂在清洁能源方面的应用


单原子催化得到了广泛的关注,团队成员朱云庆副教授利用贵金属作为助催化剂的尺寸效应调控制备出单原子Pt(< 0.2 nm),通过原位光还原的方法在二维纳米材料氮化碳表面成功制备出了分布均匀、密度极大的单原子态Pt。实验通过在反应过程中逐步降低贵金属Pt的负载量,观测Pt在氮化碳表面的存在形态,当贵金属Pt的量降低至与理论计算的最佳负载量相接近时,0.1wt%贵金属Pt负载氮化碳的单原子光催化剂成功制备,并且所制备的单原子光催化剂在清洁能源-氢能的制备实验中产氢量达到473.82µmol  mg-1pt,其活性得到极大的提高。其主要是通过原位光还原的方式把前驱体氯铂酸中的+4价Pt还原为0价Pt,进一步采用双球差电镜和X-射线光电子能谱证明单原子Pt的存在。利用X-射线衍射仪和红外光谱仪证明Pt的引入没有改变载体氮化碳的典型结构,对其他Pt负载下的光催化剂进行高分辨透射电镜表征可得出其平均粒径逐渐增大,当贵金属Pt负载的负载量从0.1 wt%增加至3 wt%时,载体氮化碳表面Pt的平均粒径从<0.2 nm增至1.34±0.16 nm,最终通过稳态荧光和瞬态荧光测试可知所制备的单原子催化剂光生电子-空穴复合率明显降低,且光生电子寿命从2.18 ns增至2.415 ns。该研究实现了单原子Pt作为助催化剂在光催化中活性位点的精确调控,在原子水平上研究了光催化反应活性提高的深层次机理,该机理有望在水体有机污染物降解方面得到广泛应用 (Appl. Surf. Sci., 2019, 464, 36−42) 。

PtX-CN材料光催化产氢示意图


9. 含双缺陷共暴露面的钛基钙钛矿可见光降解抗生素类污染物


环境中一些低浓度 (ppm) 高毒性的新型有机污染物如抗生素等难降解,化学结构稳定,因而具有远距离迁移从而造成环境中的药物残留带来严峻的环境效应引起全世界的广泛关注,是当今国际环境领域最迫切需要解决的问题。


半导体光催化技术的核心是半导体材料,缺陷在晶体结构中以多种形式存在如产生晶格错位、点缺陷、面缺陷甚至层缺陷等,其分布在光催化反应中有着至关重要的作用。CaCu3Ti4O12具有特殊的电子和晶体结构双立方钙钛矿,CaCu3Ti4O12多数用于介电陶瓷方面,在光催化领域的应用处于起步价段。在特定的制备条件下如熔盐合成中,熔盐离子逐步释放,离子与材料不同面上的相互作用使平面四配位CuO4单元容易产生氧空位,这种缺陷的存在影响TiO6八面体基团的极化,甚至Ti−O−Ti键的重新组合。因此,很容易产生空位并使CaCu3Ti4O12各种缺陷如氧空位和金属缺陷等分布广泛。


在前期工作(Appl. Catal. B Environ., 2018, 221, 422-432;Appl. Catal. B Environ., 2018, 232, 531-543;J. Mater. Chem. A, 2017, 5, 21275-21290)基础上,利用程序控制的方法,在熔盐法制备过程中首次报道了既有双缺陷 (金属空位Ti3+, Cu+和氧缺陷)又含高暴露面({001}和{111})的八面体结构的双钙钛矿材料CaCu3Ti4O12。结构中存在的晶面和两种类型的缺陷直接影响催化剂的表面性质、可见光降解抗生素活性及反应动力学。对材料的光催化评价测试结果表明所合成材料比起未含缺陷的CaCu3Ti4O12具有更高的光催化氧化特性。结合密度泛函理论第一性原理 (DFT) 和偶极矩计算对光催化机理进行了系统的研究,讨论了不同微观结构和缺陷提高催化剂性能的机制、揭示了载流子的空间分离机制和探针分子在材料表面的吸附模式、不同反应位点对反应机理的影响。基于催化剂良好的微观结构、有效的载流子传输、增强的表界面性质、多种缺陷和异质面及活性物种的协同作用阐明了双缺陷共暴露面在光电性能和活性提高方面的本质作用,验证了异质面的作用并提出了缺陷偶极概念,为探索具有优异性能的新型环境纳米材料提供理论依据(Appl. Catal. B Environ., 2019, 254, 86-97)。

含双缺陷共暴露面的八面体结构钛基钙钛矿CaCu3Ti4O12可见光降解抗生素


10. rGO调控NCN/PI异质结界面电子传输的研究


非金属有机聚合物石墨相氮化碳被认为是利用可见光光催化很有前景的材料之一。然而,较高的载流子复合率以及仅仅吸收460 nm以下的可见光严重地限制了块状g-C3N4的光催化活性。因此,具有比纯相催化剂更好的光生载流子分离和转移效率的g-C3N4-基光催化剂得到广泛的关注。g-C3N4-基的异质结结构不仅可以抑制光生电荷载流子的重组,同时由于g-C3N4与异质结结构中的其他组分之间的协同作用而赋予光催化剂新的特征。


PTCDI作为一类独特的n型有机半导体,可与g-C3N4结合形成Z型异质结,促进光生电荷分离,在可见光照射下表现出高效且稳定有效的NO去除率及H2O2生成率。尽管光催化效率有所提高,但是二元复合体系(PI-g-C3N4)的光催化性能仍然受到缓慢的电子转移机制的限制。为了解决此问题,通过引入助催化剂来构建一种三元复合体系,其不仅增加了氧化还原反应的位点,抑制了载流子的复合,而且可以降低反应的活化能。


rGO作为一种电子受体和传输体,它可以通过促进光生电子的快速分离和转移来抑制光生电子-空穴对的复合,从而提高半导体的光催化性能。鉴于其优异的电荷传输能力,rGO用作助催化剂来构建基于氮化碳纳米片(NCN)和PI的三相Z型光催化体系。


本论文采用三步法成功构建了Z-型三元异质结(NCN/PI/rGO)。为了实验比较,通过不同的反应顺序同时合成了NCN/rGO/PI。在三元异质结体系中,rGO的引入顺序影响形貌结构和相之间的相互作用,并产生两种不同的电子转移模式,从而决定了不同的光催化氧化还原性能。其中,NCN/PI/rGO三元异质结在可见光照射下同时对NO的去除和H2O2的生成具有优异的光催化活性。因此,可以得出NCN/PI/rGO三元异质结产生了进一步的电荷分离,在rGO-促进的Z-型异质结中,发生了两步电子转移过程(通过Z-型途径的过程I,PI→NCN;过程II,PI→NCN→rGO)。这种电子转移过程I和II的同时发生有助于进一步提高载流子的分离效率。然而,NCN/rGO/PI复合材料中的导电性rGO仅作为电子传输介质仅用于加速从NCN到PI的电子转移。同时,NCN/PI/rGO异质结在去除NO、生成H2O2的光催化过程中表现出良好的稳定性,具有潜在的商业价值。本研究为可见光下高效光催化剂的设计和太阳能利用提供了新的思路 (Appl. Catal. B Environ., 2019, 250, 42-51)。

针对NCN/PI/rGO和NCN/rGO/PI系统在可见光照射下提出了两种电荷分离模型。(a)NCN/rGO/PI传统的供体-受体型电荷转移,其中导电的rGO只起到电子传递桥的作用,加速电子从NCN向PI的转移;(b)对于NCN/PI/rGO,在rGO促进的Z-scheme异质结体系中同时发生电子转移I和II两个过程。

通过如图顺序合成的三相异质结体系NCN/PI/rGO具有优异的光催化去除NO性能。


11. 胺基功能化的聚合物/膨润土纳米复合材料的制备及用于水中汞离子的去除


含汞废水的深度处理一直是汞污染治理领域的一个挑战。在我们的工作中,以羧甲基壳聚糖(CCTS)为骨架,用戊二醛(GLA)做交联剂,聚乙烯醇(PVA)为致孔剂,将聚乙烯亚胺(PEI)交联到羧甲基壳聚糖上得到多孔的、半互穿的三维网络结构的聚乙烯亚胺功能化的羧甲基壳聚糖纳米吸附剂(HPFC),发展出一种Hg(II)具有优良的选择吸附去除性能的材料。该材料具有以下特性:1g/L的 HPFC对浓度798.1 mg/L Hg(II)吸附45min后,去除率达到99.9%,Hg(II)的浓度下降至0.02 mg/L,低于国家污染排放标准;最大吸附容量1594 mg/g,有很强的耐酸性,当溶液pH低至1.5时,Hg(II)去除率仍然高达90%;吸附选择性好,对Hg(II)的吸附系数比对Cu(II)、Cd(II)、Pb(II)离子的吸附系数高3~4个数量级;通过FTIR和XPS光谱分析,结合密度泛函理论(DFT)计算,阐明了吸附剂对汞离子的高效选择性吸附机理;稳定性好,5次重复使用后对Hg(II)去除率仍不低于90% (Chem. Eng. J., 2019, 358, 253–263)。

聚乙烯亚胺功能化的羧甲基壳聚糖纳米吸附剂对溶液中汞离子的吸附


12. 复合泡沫材料对溶液中Hg(II)的快速吸附


以纤维素为骨架,聚乙烯醇(PVA)为致孔剂,戊二醛为交联剂,将壳聚糖交联到纤维素上,利用冻干技术得到多孔、半互穿三维网络结构的新型吸附剂—壳聚糖/纤维素复合海绵状泡沫材料(CCS)。与大多数颗粒或粉末吸附剂相比,此吸附剂具有快速分离和简单挤压再生的优点;2min内对水溶液中Hg(II)实现快速吸附,最高吸附量为495 mg/g;具有良好的选择吸附性,Hg(II)离子的选择性系数分别是Cu(II)、Pb(II)和Cd(II)离子的461,227和35倍。之后通过吸附前后的傅立叶变换红外光谱(FTIR)、X射线光电子能谱(XPS)和DFT密度泛函理论计算,阐明了选择性吸附的机理。值得注意的是,经过5次循环,CCS的吸附能力保持了其初始值的85%,说明CCS具有良好的可重复使用性能。由于CCS是一种高效、便携、环保的复合材料,因此在含汞废水的处理中具有极大的应用潜力(Chem. Eng .J., 2019, 363, 192-202)。

壳聚糖-纤维素复合泡沫对溶液中Hg(II)的吸附示意图


导师介绍

王传义

https://www.x-mol.com/university/faculty/23353


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