金属-碳缺陷配位构型在原子催化中的构效机制的理解

氧还原反应（ORR）是可充电金属空气电池、燃料电池等电化学能量转换和存储技术中至关重要的半反应。近些年，负载于氮掺杂碳材料上的原子分散金属（M）催化剂被大量研究证实其具有优异的ORR活性，其中M-N₄被广泛认为是该类催化剂的活性位点。但是，一个基本的问题是：在碳的环境中，为何一个金属一定会而且只会和4个N配位而不形成其它构型？在前期研究中，澳大利亚格里菲斯大学姚向东（Xiangdong Yao）教授团队清晰的解析了Ni-C₄配位及其在电催化中的功能（Chem, 2018, 4, 285，点击阅读详细）。因此，讨论金属和N、C的复合配位及其催化活性是理解原子分散金属催化剂的构效关系的关键。

图1. 催化剂的制备示意图

因此，姚向东教授团队和福州大学袁珮教授团队合作发表论文（共同第一作者为福州大学博士生杨琴与格里菲斯大学ARC-DECRA研究员贾毅博士），以Co金属为例，将Te纳米线前驱体通过水热、热解以及初浸渍后退火等三步法 (图1)，成功合成了具有不同Co-N_4-xC_x（x=0~4）活性位点的催化剂。

图2. 催化剂的结构表征

通过高角度环形暗场扫描透射电镜(HAADF-STEM)图像(图2a)发现Te和Zn元素去除后，碳纤维的中心和表面出现明显的孔道和空隙；同时球差校正电镜证明10Co-N@DCNF样品中的Co是以原子形式分布在缺陷碳纤维上(图2b)；并且Co与N的掺入也会引入更多的结构缺陷(图2c)。X射线光电子能谱(XPS)证明碳缺陷有利于捕获N原子以锚定更多的Co，从而构建更多的Co-N_x活性位点(图2d)；XANES和EXAFS(图2e)进一步表明Co原子与周围N/C形成了四配位的构型。

图3. 电化学性能测试

在0.1 M KOH溶液中测试不同样品的ORR性能。ORR活性以Pt/C≈10Co-N@DCNF＞10Co@DCNF＞10Co-N@CNF＞10Co-CNF＞DCNF＞CNF的顺序增加(图3a)；10Co-N@DCNF和10Co@DCNF的ORR活性明显优于10Co-N@CNF和10Co@CNF，证明碳缺陷是ORR活性的起源，缺陷越多，其催化剂的活性也越高(无论是否额外引入N)。10Co-N@DCNF还表现出优异的稳定性(图3b)，同时在锌空气电池方向具有应用前景(图3c)。

随着实际Co含量的增加，Co-N@DCNF与Co-N@CNF的活性逐步上升，且前者的活性一直优于后者。由图3e-f可以发现，1Co-N@DCNF的催化活性(TOF: 6.7 s^-1和质量活性: 36.4 A mg^-1)明显优于10Co@DCNF (TOF: 5.1 s^-1和质量活性: 31.8 A mg^-1)、10Co@CNF (TOF: 5.1 s^-1和质量活性: 15.3 A mg^-1)和1Co-N@CNF (TOF: 2.5 s^-1和质量活性: 5.9 A mg^-1)，证明了缺陷与N协同锚定Co，形成的配位构型活性最高，10Co@DCNF与10Co@CNF的活性位点一致(TOF一致)，而1Co-N@CNF中所形成的Co与N/C的配位结构的活性最低。

图4. 理论计算

通过一系列的DFT计算证明了ORR反应活性顺序为CoN₄> CoN₂C₂-3> CoN₃C>CoC₄> CoN₂C₂-2>CoN₂C₂-1> CoN₁C₃，因此CoN₄是Co-N@DCNF的主要活性位点，CoC₄是10Co@DCNF与10Co@CNF的主要活性位点，而1Co-N@CNF的ORR活性最低，证明了该催化剂中的活性位点可能为CoN₂C₂-2、CoN₂C₂-1和CoN₁C₃。

研究表明，要形成Co-N_4-xC_x(x=0-4)，必须有缺陷（双空位）为Co提供“Home”，缺陷是形成金属配位构型的前提条件。形成何种配位构型和局域条件相关，N的存在提高形成Co-N₄的可能性和协同缺陷捕获更多地金属原子，获得更多数量的活性位点。该工作为理解碳缺陷和N在Co-N_4-xC_x (x=0-4)配位结构中的真正作用提供了新颖的视角，同时为控制合成高活性位点的催化剂提供了新的方向。

相关结果作为Very Important Paper发表于Angewandte Chemie International Edition。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Understanding the Activity of Co-N_4-xC_x in Atomic Metal Catalysts for Oxygen Reduction Catalysis

Qin Yang, Yi Jia, Fenfei Wei, Linzhou Zhuang, Dongjiang Yang, Jizi Liu, Xin Wang, Sen Lin, Pei Yuan, Xiangdong Yao

Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.202000324

导师介绍

姚向东

https://www.x-mol.com/university/faculty/50158