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Nature：三维类石墨烯结构碳分子筛
提到分子筛（又称合成沸石），相信大家都不陌生，是一种由硅氧、铝氧四面体为基本骨架结构组成的硅铝酸盐多孔晶体，具有均一的孔道结构，迄今已经合成报道了近200种，孔道大小大多位于0.3 nm至1.3 nm。此外，分子筛还具有优异的离子交换能力，结合其孔道大小的筛分特点，在石油化工、精细化工等领域中起着非常重要的作用，甲醇制烯烃（Methanol to Olefins, MTO）就是代表性的应用之一。
近年来，利用分子筛独特的三维开放性微孔道结构特点，以分子筛为模板合成“碳分子筛”，引起了研究者们的广泛关注。然而，由于其微孔孔道尺寸太小，常用的碳源化合物（例如蔗糖、聚芳化合物、呋喃醇等）无法进入孔道。在已有报道中，研究者们通常采用分子尺寸较小的乙烯或乙炔做碳源，在高温下使其积碳来构筑碳分子筛。不过，这些常规方法的制备过程中，分子筛外表面不可避免的也会发生积碳，堵塞孔口，严重影响后续的分子扩散，导致最终得到的碳分子筛结构不完整，甚至塌陷。
最近，韩国科学技术院（KAIST）的Ryong Ryoo教授（分子筛领域的牛人，H-index大于70）等人设计利用稀土元素的d轨道与乙烯、乙炔或芳香化合物之间的d-π相互作用，采取稀土镧离子（La3+）交换后的分子筛为模板，乙烯为碳源，使得碳化发生在分子筛孔道内，成功合成了三维类石墨烯结构的碳分子筛，相关结果发表于Nature上。（Lanthanum-catalysed synthesis of microporous 3D graphene-like carbons in a zeolite template. Nature, 2016, 535, 131-135, DOI: 10.1038/nature18284）
Ryong Ryoo教授。图片来源：KAIST
作者首先选择NaY分子筛，与La3+交换后制得LaY分子筛，同时选择NaY和HY分子筛做对比材料，乙烯为碳源，经不同温度碳化后发现：在相对较高的温度条件下（~800 °C），很短时间内均可见明显的碳沉积；但是当碳化温度降低至600 °C时，LaY分子筛仍然可以作为模板用于碳沉积，而在NaY和HY分子筛上，几乎观察不到碳沉积（图1左）。由此表明，稀土La的引入起到催化的作用，显著提高乙烯的聚合速度。在此基础上，进一步延长乙烯聚合时间，直至孔道内全部被碳填满，LaY分子筛外表面也没有积碳发生（图1右）。
图1. 不同温度下的碳沉积对比（左）及LaY沸石TEM照片（右）。图片来源：Nature
进一步采用同位素标记的乙烯为碳源，用魔角旋转固体核磁表征碳-分子筛复合材料中碳的存在形式全部为sp2杂化。那么接下来的关键问题是：碳是否都沿着分子筛的孔道有序沉积？作者首先采用单晶X射线衍射证实了沉积碳的原子位置类似石墨烯中碳原子六元环，如图2所示（如何准备实验样品，排除其他干扰，实验细节也很重要）。
图2. 600 °C碳化后的碳框架三维电子密度图。图片来源：Nature
随即作者又采用850°C碳化（选择相对高的碳化温度更有利于有序结构的形成）得到碳-分子筛复合材料，经氢氟酸和盐酸混合溶剂去除LaY分子筛模板后，获得了较完美的三维反相有序碳分子筛（约80%有序孔道得到保持），透射电子显微镜和同步辐射X射线衍射结果也给出了较为直观的证据（图3）。得到的碳分子筛不仅具有非常优异的热稳定性，而且具有优异的导电性，比传统的CMK-3有序介孔碳的导电性高2个数量级，有利于其在储能和催化中的应用。
图3. 三维类石墨烯多孔碳的结构。图片来源：Nature
为了进一步验证该方法的普适性和结构的调控性，作者选择了不同类型的分子筛为模板，乙炔为碳源，以及可以与碳形成配位作用的Y3+和Ca2+，均成功获得了反相有序碳分子筛。特别说明的是，由于乙炔的反应活性高于乙烯，选择乙炔作碳源可以将碳化温度降至340°C；而且乙炔分子更小，可以扩散进入孔道尺寸小且结构复杂的LTL、LTA和MFI分子筛，获得此类反相结构的碳分子筛。该合成方法也易于扩大化制备，使其具有更好的实际应用潜力（图4）。
图4. 碳沉积过程的放大。图片来源：Nature
这一成果为大规模制备三维类石墨烯结构的碳分子筛提供了一种很有希望的方法，有望推动类石墨烯碳分子筛在催化和电池领域内的广泛应用。
http://www.nature.com/nature/journal/vaop/ncurrent/full/nature18284.html
（本文由Jackywen供稿）