电交换法制备Ag/Pt合金的原位光谱研究

电交换法（galvanic exchange）是一种制备纳米材料的有效手段，通过电流的刻蚀，不仅可以得到形貌各异的纳米金属框架结构，还可以耦合另一金属源，于电解的过程中在纳米金属颗粒表面沉积另一种金属，达到制备高比表面合金的目的。合金的性质除了与合金的元素比有关以外，元素在合金颗粒内的空间分布也是一个极大的影响因素。因此，研究合金生成过程中的物种分布变化对于可控地制备合适的合金催化剂有着重要的意义。

美国伊利诺伊大学香槟分校的Prashant K. Jain团队采用扫描透射电子显微镜（STEM）、局域表面等离子体共振（LSPR）结合离散偶极子近似（DDA）的方法研究电交换法制备银/铂（Ag/Pt）合金的过程。该过程采用Ag纳米粒子作为Ag源，[PtCl₆]^2-作为Pt源，是一个研究电交换制备合金的非常有代表性的模型过程（图一）。（In Situ Single-Nanoparticle Spectroscopy Study of Bimetallic Nanostructure Formation. Angew. Chem. Int. Ed., 2016, DOI: 10.1002/anie.201604710）

图一，电解过程。 图片来源：Wiley

作者首先采用高角环形暗场-扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）结合能谱（EDS）分析电解过程中Ag纳米粒子表面发生的变化。作者通过控制反应的过程，在反应的各个阶段取出样品，再经过一定条件的处理制样，进行了电镜的表征。从HAADF-STEM的结果中可以看出，反应的初始阶段，Ag颗粒的表面被部分刻蚀出现凹陷，同时在EDS上则可以看到Pt元素的出现；之后，Ag表面出现更多的凹陷，遍布整个颗粒，EDS上Pt的信号增强；在反应的最后，电镜里已经很难找到原有的Ag颗粒，同时，在生成的合金表面又重新出现了Ag的富集（图二）。值得注意的是，电镜的分析并非在原位条件下进行，而是通过不同时间段下取出样品制样，因此观察的是样品整体的转变过程。

图二，合金生成过程的HAADF-STEM和EDS结果。图片来源：Wiley

作者接下来选用了单个Ag纳米粒子，将其置于流动的[PtCl₆]^2-中，模拟实际反应环境，原位地采用局域表面等离子体共振（LSPR）的方法研究过程中纳米粒子的结构变化。值得一提的是，LSPR是对于纳米粒子的形状、尺寸、所处环境都有着灵敏的识别，是研究纳米粒子变化的一种有效手法。结合离散偶极子近似（DDA）的分析后，作者将结果与整个合金的生成过程进行了归属（图三）：在初始阶段，Ag单晶表面的部分位置出现了凹陷，并生成了AgCl，从而导致了LSPR谱的红移；随着AgCl颗粒的逐渐增加，峰的红移加强；最终，Ag在被AgCl包覆后会因为晶格之间的作用而迁移到表面，并重新聚合成Ag，而Ag颗粒的生成也使得谱图蓝移。作者还通过分析红移和峰分裂的波数，以及设计对比实验排除了Pt粒子的生成对LSPR谱位移的影响。

图三，合金生成过程中Ag和Pt的分布变化以及对应的LSPR谱图。 图片来源：Wiley

作者通过LSPR谱原位条件下观察了Ag/Pt合金的生成过程，这种过程反映了合金实际生长过程中动力学因素主导的元素分布变化，与常规的一些热力学的模拟在看问题的角度上较为独特。该篇工作在《Angew. Chem. Int. Ed.》上发表。

http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201604710/full

（本文由殢无伤供稿）