不是风动，不是幡动，是π电子在波动──首例双亲性受阻路易斯酸碱对

1923年，路易斯（Lewis）将可以接收电子对的原子、分子和离子定义为路易斯酸（Lewis Acid）。具有给出电子对能力的原子、分子和离子被定义为路易斯碱（Lewis Base）。和质子酸碱类似，路易斯酸碱会自发地发生化学反应，生成相应的路易斯酸碱加合物。举例来说，路易斯酸性的硼烷和路易斯碱性的氨会生成稳定的氨硼烷加合物（BH₃NH₃）。

直到2006年，加拿大多伦多大学的Stephan教授首次发现受阻路易斯酸碱对（Frustrated Lewis Pairs, FLPs）可以有效的对氢气进行可逆活化（Figure 1, Science, 2006, 314, 1124）。受阻路易斯酸碱对在体系中由于位阻或环张力的原因，无法生成相应的配位键。然而，它们想要配位结合的趋势不会减弱，好比箭在弦上，时刻准备释放能量。当体系中加入第三组份的底物时（e.g. H₂、CO₂、炔烃等），蓄势待发的能量得到充分的释放，伴随着相应化学反应的发生。

Figure 1. FLPs对氢气的可逆活化

在随后几年的发展中，FLPs的发展非常迅速。FLPs在一定程度上可以比拟一个过渡金属中心，路易斯碱中的电子对可以看作过渡金属富裕的d电子，而路易斯酸中的空轨道可以看作过渡金属中空的d轨道。举例来说，对于氢气的活化，无论过渡金属中心还是FLPs，都需要以空轨道来接收H-H σ轨道的电子，并且同时以电子对来填充H-H σ反键轨道（Figure 2）。

Figure 2. (a) 过渡金属对H₂的活化; (b) FLPs对H₂的活化

对绝大多数FLPs而言，三配位的硼烷是一类非常常见的路易斯酸[e.g.B(C₆F₅)₃]。在笔者的上一篇论述中，也简要介绍了路易斯碱性的三配位硼（点击阅读详细），以及第一例以两个性质不同的硼原子组成的分子内FLP（Figure 3, 化合物C）。

Figure 3. 化合物C以及其主要共振式

非常有意思的是，新加坡南洋理工大学的Rei Kinjo教授和Hajime Hirao教授等人又设计合成了化合物D（Figure 4）。与化合物C不同，D具有两个完全等价的B原子（¹¹B NMR, 18.3 ppm）。并且，化合物D的最高占有轨道（HOMO）和最低未占有轨道（LUMO）的主要部分均匀的分布在C₂N₂B₂六元环上（Figure 5）。随着π电子的波动，化合物D具有不同的共振形式（Figure 6），意味着两个硼原子同时具有亲核性与亲电性（双亲性，ambiphilic）。（Ambiphilic boron in 1,4,2,5-diazadiborinine. Nat. Commun., 2016, 7, 11871, DOI: 10.1038/ncomms11871）

Figure 4. 化合物D的制备。图片来源：Nat. Commun.

Figure 5. 化合物D的前线轨道。图片来源：Nat. Commun.

Figure 6. 化合物D的主要共振形式。图片来源：Nat. Commun.

在化合物D中，经过核独立化学位移（NICS）分析，平面型C₂N₂B₂六元环具有和苯环相近的芳香性。然而，化合物D具有非常高的化学反应性（Figure 7）。D可以与MeOTf、H-Bpin、Ph_nSi-H_(4-n)以及Ar₂P-H发生化学反应，断裂底物的C-O、B-H、Si-H、P-H键，生成相应的加合物3-6。这些反应说明当底物靠近化合物D时，由于分子间电子相互作用，导致D中的π电子发生波动，使两个在基态等价的B原子不再等价，显示出FLPs的反应活性。类似的，D也会和含有不饱和键的有机小分子（CO₂, PhCH=CH₂, PhC=C=CH₂, BrC₆H₄C≡CH, ArC≡N）发生化学反应，生成加合物7-11。X射线衍射研究表明，在产物3-11中，四配位的B原子显示出sp³杂化的立体构型，C₂N₂B₂六元环发生不同程度的弯曲（Figure 8）。

Figure 7. 化合物D的反应活性。图片来源：Nat. Commun.

Figure 8. 产物（3, 4, 6, 7）的晶体结构。图片来源：Nat. Commun.

为了更好的理解上述反应，Kinjo教授也对反应机理进行了研究（Figure 9），发现这一类反应均具有协同式的过渡态。随着底物的靠近，C₂N₂B₂六元环发生轻微的弯曲，两个硼原子会处于不同的化学环境下，显示出被诱导的亲核性或亲电性。

Figure 9. 化合物D与HBpin和Ph₂SiH₂的反应机理。图片来源：Nat. Commun.

至此，Kinjo教授课题组基于两个完全等价的硼原子，利用底物诱导π电子的波动导致其不再等价，从而显示出路易斯酸碱对的反应活性。这一突破性的发现不仅扩大了化学家对受阻路易斯酸碱对概念的认识，又为设计合成双亲性的受阻路易斯酸碱对奠定了基础。实际上，利用底物诱导导致分子内极性反转的例子并不少见，有兴趣的读者可以阅读一下底物诱导单线态磷宾的极性反转（J. Am. Chem. Soc., 2016, DOI: 10.1021/jacs.6b04232）。

http://www.nature.com/ncomms/2016/160609/ncomms11871/full/ncomms11871.html

Stephan教授课题组简介：http://www.chem.utoronto.ca/staff/DSTEPHAN/doug.html

Kinjo教授课题组简介：http://www.ntu.edu.sg/home/rkinjo/index.html

（本文由chemliu供稿）

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