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刺激响应性圆偏振有机超长室温磷光

近年来,有机材料的圆偏振发光(CPL)成为新兴的研究热点,相较于手性荧光和磷光,具有CPL特性的有机长余辉材料的报道较少,尤其是单组分有机小分子室温磷光/超长室温磷光(RTP/OURTP)材料的CPL特性尚未得到明确验证,这是由于在纯有机分子中既要通过有效的系间窜越和聚集耦合效应实现RTP/OURTP、又要获得手性基团到发光体的高效CPL转移是非常困难的。因此尽管最近RTP和OURTP材料得到了蓬勃发展,但是手性RTP(CP-RTP)和OURTP(CP-OURTP)材料的构建仍然是一个艰巨的挑战,而有机长余辉在CPL领域的突破将有力推动有机长余辉材料及其新概念应用的发展。


针对这个问题,南京邮电大学黄维院士(点击查看介绍)和陈润锋教授(点击查看介绍)团队提出了一种通过将具有手性中心的酯链直接键合到非手性磷光体上的策略,这种灵活的手性链工程可以有效地将手性传递到磷光发射团,成功获得无金属的单组分CP-RTP分子。除此之外,柔性手性酯链还可以作为构象调节单元,在外部刺激的作用下,有效地调控分子聚集体的排列方式,实现CP-RTP到CP-OURTP的转变。该类刺激响应性CP-RTP分子展现出较高的不对称因子(2.3×10-3)和较长的发光寿命(80毫秒)。在紫外线活化后,该类CP-RTP材料不仅保留了优异的手性发光特性,而且其发光寿命提高到600毫秒(提升了约8倍),继而获得了CP-OURTP。光活化的CP-OURTP可以在常温下保持2小时,并且可以在加热处理下快速恢复(50 ℃,约5分钟)至初始转态,并且表现出很好的CP-RTP/CP-OURTP循环转变稳定性。

图1. CP-RTP/OURTP分子的设计策略及机理


基于这种新颖的光/热响应和高度可逆的CP-RTP/OURTP特性,建立了一种新型组合逻辑加密器件,能够通过改变相应的输入信号,实现CPL和寿命的组合逻辑加密。具体的组合逻辑加密器件如图2所示,该组合逻辑包含一个“INHIBIT”和一个“OR”逻辑门;365 nm紫外光(Input 1)和50℃加热(Input 2)作为INHIBIT输入信号;INHIBIT的运算结果(Input 3)以及90 ℃(Input 4)加热作为OR输入信号。在365 nm紫外线照射下,可以观察到具有不同颜色的图案“8”。当紫外光短暂照射关闭后,图案变为“7”,作为INHIBIT逻辑门的初始状态。紫外光活化后,S/R-COOCz展现出CP-OURTP发光,图案“7”转变为具有CPL性质的“9”。加热(50 ℃)使S/R-COOCz的CP-OURTP快速失活,从而导致图案从“9”变为“7”;对于OR逻辑而言,以INHIBIT的Output 1作为Input 3,在没有90℃加热的情况下,其图案为“9”或“7”,对应于真值表中的“1”或“0”。在高温加热(90 ℃)之后,有机长余辉发光被淬灭,从而产生新的图案“1”,对应于真值表中的“1”,继而实现了“OR”逻辑运算。

图2. CP-OURTP分子在新型CPL-寿命加密组合逻辑器件中的应用


这项工作通过柔性手性酯链设计策略实现了光/热响应和高度可逆的CP-RTP/OURTP材料,为设计功能OURTP材料和新概念器件应用提供了新的思路和重要的理论指导。相关成果发表在国际化学领域顶级学术期刊Angewandte Chemie International Edition 上。论文的第一作者为南京邮电大学信息材料与纳米技术研究院博士生李慧李欢欢老师(共同第一作者),通讯作者为南京邮电大学信息材料与纳米技术研究院陶冶教授、陈润锋教授和黄维院士。该项研究成果同时得到了国家自然科学基金、江苏省“六大人才计划”、江苏省自然科学基金项目以及南京邮电大学启动基金的支持。


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Stimuli‐Responsive Circularly Polarized Organic Ultralong Room Temperature Phosphorescence

Hui Li, Huanhuan Li, Wu Wang, Ye Tao, Shuang Wang, Qingqing Yang, Yunbo Jiang, Chao Zheng, Wei Huang, Runfeng Chen

Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.201915164


导师介绍

黄维

https://www.x-mol.com/university/faculty/35089

陈润锋

https://www.x-mol.com/university/faculty/26813


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