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这种材料“名不符实”，却成为大热的研究对象

作者：X-MOL 2019-11-19

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在过去的几十年中，有机电子设备作为一种低成本、轻便灵活、半透明和可定制的解决方案在新型平板显示、固态照明、高密度信息传输与存储、新能源和光化学等领域显现了广阔的应用前景，受到了广泛的关注。研究最多的器件包括有机光伏（OPV），有机发光二极管（OLED）和有机场效应晶体管（OFET）。

而说到其中的有机光伏（OPV），就必须提到如今大火的不含钙，也不含钛的钙钛矿太阳能电池。我们先快速科普一下它的发展进程：

2009年

杂化钙钛矿材料太阳能电池被发现，并因其成本低、柔性好等优点受到广泛关注；

2013年

被《科学》（Science）期刊评为2013年的十大突破性科技进展之一；

十年过去，钙钛矿电池的研究发展迅猛，其光电转化效率已从初始的2.2%迅速飙升至目前的24%，受到越来越多的关注。

但是，可能有人要问了，钙钛矿太阳能电池为什么既没有钙也没有钛呢？这是因为它实际得名于其中的吸光层材料：一种钙钛矿型物质——ABX₃结构。

甲铵三碘铅酸盐[ABX₃，（CH₃NH₃）PbI3，MAIP，货号793833] 是光伏电池里常用的钙钛矿复合物。尽管MAIP于1978年首次被表征^[1]，但直到近年来才被用于光伏应用。^[2]MAIP及其衍生物包含铵盐和卤化物的各种组合的光学和电子性质恰好在太阳能电池中使用。^[3]自2009年以来，钙钛矿光伏电池的转换效率急剧上升。^[4,5] 尽管钙钛矿光伏电池的结构可能略有不同，但典型的太阳能电池的示意图如图1所示。最近有很多综述给出了钙钛矿在光伏电池中的应用。^[6,7,8]

图一. 钙钛矿光伏电池的结构图

早期使用电解质溶液的钙钛矿光伏电池

Kojima研究小组在2009年首次报导钙钛矿结构的有机金属卤化物(CH₃NH₃PbI₃和CH₃NH₃PbBr₃)制成吸光层用到染料敏化太阳能电池。^[2] 在该光伏电池中，通过将MAIP沉积到TiO₂涂层的氟掺杂氧化锡（FTO）上来制作光敏电极。Pt/FTO用作对电极，I⁻/I3⁻电解质溶液用作空穴导体，是染料敏化太阳能电池（DSSC）中常用的氧化还原对。在标准的模拟阳光下（Air Mass 1.5 global，AM1.5G）^[9] 和100 mW / cm²，使用MAIP的光伏电池的PCE为3.81％。同时还报道了甲铵三溴铅酸盐 [（CH₃NH₃）PbBr3，MABP] 作为光敏剂制成的PV电池的PCE略低，为3.13％。然而，使用MAIB的电池比使用MAIP的电池具有更高的开路电压（Voc）（分别为0.96 V和0.61 V）。2011年，Im等人发现通过将TiO₂膜的厚度减小到3.6μm，在AM1.5G光下，类似工艺的光伏电池的PCE可以提高到6.54％。^[10]然而钙钛矿层部分分解导致其寿命非常短。

使用spiro-MeOTAD的光伏电池

在2012年，Kim等报道了钙钛矿化合物在电解液中的稳定性可以通过使用固态空穴传输层（HTL）来解决，例如N²,N²,N^2′,N^2′,N⁷,N⁷,N^7′,N^7′-octakis(4- methoxyphenyl)-9,9′-spirobi[9H-fluorene]-2,2′,7,7′-tetramine (spiro-MeOTAD, Sigma-Aldrich^®货号 792071)。^[11] 研究表明光伏电池的Voc取决于TiO₂膜的厚度（0.6-1.4μm），当TiO₂膜薄到0.6μm时，PCE为9.7％。Etgar等人在介孔材料的基础上将空穴传输材料舍弃，形成CH₃NH₃PbI3/TiO₂的异质结结构，制备出了无空穴传输层的钙钛矿光伏电池，在AM1.5G光照下1000 W / m²时获得了5.5%的PCE，在100 W / m²时PCE为7.28％。^[12]2012年Lee等人报道了一种全固态光伏电池，该钙钛矿层由PbCl2和甲基碘化铵（MAI）在N，N-二甲基甲酰胺（DMF）的溶液形成，并包含spiro -MeOTAD的HTL。该光伏电池的PCE值接近8％。^[13]该研究还表明，可以用电绝缘的Al₂O₃代替n型半导体TiO₂，这会使PCE增至10.9％。尽管本研究中的活性钙钛矿被称为（CH₃NH₃）PbI2Cl，但后来发现，在这种情况下，活性钙钛矿可能是氯化物掺杂的（CH₃NH₃）Pb（I₃-xCl_x），CMAIP。^[14] Spiro-MeOTAD是早期用于所有固态钙钛矿光伏电池的HTL材料，其他HTL材料也在被使用。^{[15,16,17,18,19]}

钙钛矿沉积技术

很多文献报道了钙钛矿光伏电池的性能取决于用于形成钙钛矿层的沉积技术。例如，Burschka等人通过逐步形成活性钙钛矿层的方法得到了12.6％-15.0％的PCE。^[20]在这项研究中，首先从1M的DMF溶液中将PbI2沉积到350 nm的TiO₂薄膜上，随后在2-丙醇溶液中与MAI反应形成活性钙钛矿材料。Liu等报道，可以通过在10^-5 mbar下同时蒸镀PbCl₂和MAI来制备活性钙钛矿层。^[21] 也有报道采用气相沉积法制成的含钙钛矿层的电池，其PCE为15.4％，而采用PbCl₂和MAI在DMF中的溶液制备的电池，其PCE为8.4％。^[22] Jeon等人后来证明了这一点，使用溴掺杂的三碘铵甲铵[（CH₃NH₃）Pb（I₃-xBrx）x = 0.1-0.15，BMAIP] ^[23，24]作为吸收层材料可以使光伏电池的PCE达到16.2％。

提升PCE的新材料

近年来，为了提高PCE，各种材料的组合已经被尝试在光伏电池上。2014年，Zhou的报告指出，通过使用钇掺杂的TiO₂（YTO）作为电子传输层（ETL），聚乙烯亚胺80％乙氧基化（PEIE）改性的氧化铟锡（ITO）作为阳极，通过控制CMAIP溶液沉积过程中的湿度，可获得最高PCE为19.3％。^[25]但是，值得注意的是，在他们的研究中，平均PCE为16.6％，使用反向偏置扫描测量得到了高PCE，电流-电压（JV）的滞后特性使得 PCE被高估。^[26] Jeon等人报道，排除仅通过反向偏置扫描得出的过高估计，标准AM1.5G下的最佳PCE为17.9％。^[5]在他们的研究报告中，使用聚（三芳基胺）（PTAA）代替spiro-MeOTAD作为HTL，并以FAIP / MABP 17：3的摩尔比将混合的钙钛矿MABP和三碘化甲醛甲酰胺（FAIP）用作光敏材料。

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1．此次活动只限默克公司旗下的材料科学产品，具体详情可咨询当地销售；

2．本活动仅限部分客户，具体可向当地销售咨询；

3．活动时间为2019年11月1日零点至2019年11月30日24点；

4．在所定的时间段内以任何形式的订购方式所产生的有效订单都将被认可并享受折扣；

5．活动期间客户原有的折扣暂不可用；

6．如您对我们的活动有任何疑问，敬请拨打我们的免费电话800-819-3339（固话）、400-620-3333（手机）或发送电子邮件至ordercn@merckgroup.com；

7．默克化工技术（上海）有限公司保留对此次活动的最终解释权。

参考文献：

1. Weber, D. Z. Naturforsch. B 1978, 33, 1443.

2. Kojima, A.; Teshima, K.; Shirai, Y.; Miyasaka, T. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 6050. DOI: 10.1021/ja809598r

3. Frost, J. M.; Butler, K. T.; Brivio, F.; Hendon, C. H.; Schilfgaarde, M. van; Walsh, A. Nano Lett. 2014, 14, 2584. DOI: 10.1021/nl500390f

4. http://www.nrel.gov/ncpv/images/efficiency_chart.jpg

5. Jeon, N. J.; Noh, J. H.; Yang, W. S.; Kim, Y. C.; Ryu, S.; Seo, J.; Seok, S. I. Nature 2015, 517, 476. DOI: 10.1038/nature14133

6. Gamliel, S.; Etgar, L. RSC Adv. 2014, 4, 29012. DOI: 10.1039/c4ra03981e

7. Lotsch, B. Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 635. DOI: 10.1002/anie.201309368

8. Park, N-D. J. Phys. Chem. Lett. 2013, 4, 2423. DOI: 10.1021/jz400892a

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10. Im, J.-H.; Lee, C.-R.; Lee, J.-W.; Park, S.-W.; Park, N.-G. Nanoscale 2011, 3, 4088.

11. Kim, H.-S.; Lee, C.-R.; Im, J.-H.; Lee, K.-B.; Moehl, T.; Marchioro, A.; Moon, S.-J.; Humphry-Baker, R.; Yum, J.-H.; Moser, J. E.; Grätzel, M.; Park, N.-G. Nat. Sci. Rep. 2012, 2, 591.

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13. Lee, M. M.; Teuscher, J.; Miyasaka, T.; Murakami, T. N.; Snaith, H. J. Science 2012, 338, 643. DOI: 10.1126/science.1228604

14. Colella, S.; Mosconi, E.; Fedeli, P.; Listorti, A.; Gazza, F.; Orlandi, F.; Ferro, P.; Besagni, T.; Rizzo, A.; Calestani, G.; Gigli, G.; Angelis, F.; Mosca, R. Chem. Mater. 2013, 25, 4613. DOI: 10.1021/cm402919x

15. Jeon, N. J.; Lee, H. G.; Kim, Y. C.; Seo, J.; Noh, J. H.; Lee, J.; Seok, S. I.; J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 7837. DOI: 10.1021/ja502824c

16. Jeon, N. J.; Lee, J.; Noh, J. H.; Nazeeruddin, M. K.; Grätzel, M.; Seok, S. I. J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 19087. DOI: 10.1021/ja410659k

17. Heo, J. H.; Im, S. H.; Noh, J. H.; Mandal, T. N.; Lim, C-S.; Chang, J. A.; Lee, Y. H.; Kim, H-j.; Sarkar, A.; Nazeeruddin, M. K.; Grätzel M.; Seok, S. I. Nature Photonics 2013, 7, 486. DOI:10.1038/nphoton.2013.80

18. Ryu, S.; Noh, J. H.; Jeon, N. J.; Kim, Y. C.; Yang, W. S.; Seo, J.; Seok, S. I. Energy Environ. Sci., 2014, 7, 2614. DOI: 10.1039/c4ee00762j

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20. Burschka, J.; Pellet, N.; Moon, S-J.; Humphry-Baker, R.; Gao, P.; Nazeeruddin, M. K.; Grätzel, M. Nature 2013, 499, 316. DOI: 10.1038/nature12340

21. Liu, M.; Johnston, M. B.; Snaith, H. J. Nature 2013, 501, 395. DOI: 10.1038/nature12509

22. Ball, J. M.; Lee, M. M.; Hey, A.; Snaith, H. J. Energy Environ. Sci. 2013, 6, 1739. DOI: 10.1039/c3ee40810h

23. Sarkar, A.; Jeon, N. J.; Noh, J. H.; Seok, S. I. J. Phys. Chem. C 2014, 118, 16688. DOI: 10.1021/jp412655p

24. Jeon, N. J.; Noh, J. H.; Kim, Y. C.; Yang, W. S.; Ryu, S.; Seok, S. I. Nature Mater. 2014, 13, 897. DOI: 10.1038/nmat4014

25. Zhou, H.; Chen, Q.; Li, G.; Luo, S.; Song, T-b.; Duan, H-S.; Hong, Z.; You, J.; Liu, Y.; Yang, Y.; Science 2014, 345, 542. DOI: 10.1126/science.1254050

26. Snaith, H. J.; Abate, A.; Ball, J. M.; Eperon, G. E.; Leijtens, T.; Noel, N. K.; Stranks, S. D.; Wang, J. T-W.; Wojciechowski, K.; Zhang, W. J. Phys. Chem. Lett. 2014, 5, 1511. DOI: 10.1021/jz500113x