可见光诱导下无金属参与的卡宾生成及B-H键插入- X-MOL资讯

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可见光诱导下无金属参与的卡宾生成及B-H键插入

作者：X-MOL 2019-11-15

有机化学家们一直对碳-杂键的形成反应保有相当的热情，不仅是因为这些反应有广泛的应用价值，更是因为要想开发新颖的方法学越来越难，而挑战困难恰恰是化学家们最喜欢做的事情之一。虽然现已证实早在亿万年前卡宾就已在生物体合成乙酰辅酶A中扮演重要角色，但其结构的提出最早也只能追溯到1958年Ronald Breslow提出的著名Breslow中间体，而半个世纪后的2014年，美国科罗拉多州立大学的Tomislav Rovis教授才首次成功的捕捉到Breslow中间体（J. Am. Chem. Soc., 2014, 136, 14674）。自提出卡宾结构后，卡宾化学成为合成化学中的前沿阵地，从过渡金属催化到无金属催化，从N-H、O-H、S-H到Si-H键插入，卡宾展示了强大的能力。然而，卡宾对B-H键的插入却鲜有报道，主要原因是Fischer型的金属卡宾和硼烷都是缺电子的。为了解决这个问题，化学家想出了Lewis碱配位的硼烷以提高B原子的电子云密度（下图a）。但问题其实只解决了一半，因为这类反应需要底物带有吸电子基来稳定重氮化合物，并且这些底物还是有爆炸的危险。为此，化学家们又发现炔烃可以作为卡宾前体来进行类似的转化，但这类底物制备非常繁琐。因此，寻找更实用的新卡宾前体且在温和条件下实现B-H键插入成为卡宾化学的另一个重要研究方向。

前文已经暗示了，卡宾和硼烷只要有一方能提高电子云密度就有机会实现B-H键插入。在这方面研究中，酰基硅烷提供了一个新思路，因为它可以通过1,2-硅基迁移得到α-硅氧基卡宾，这类卡宾具有一定的亲核性，或许可以对硼烷实现B-H键插入。不过，这种1,2-硅基迁移通常需要在高温或强紫外光照射下发生。可喜的是，最近德国明斯特大学Frank Glorius教授（点击查看介绍）课题组开发了一种温和的基于可见光诱导的无金属催化的α-硅氧基卡宾生成并实现对频哪醇硼烷B-H键插入的方法学（下图b），结果发表在J. Am. Chem. Soc. 上，第一作者为Jian-Heng Ye博士。

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Frank Glorius及本研究。图片来源：明斯特大学官网及J. Am. Chem. Soc.

作者首先用3-苯基丙酰基三甲基硅烷1a和频哪醇硼烷作为底物，欣喜地发现室温下在DMF中用蓝光发光二极管（LED）（3 W, 420 nm）照射就能以30%的收率得到B-H键插入的产物2a（下图）。极性溶剂如乙腈和四氢呋喃可以将产率提高到75-80%，但并不是最优条件。作者分析认为极性溶剂可能会与硅或硼原子配位而阻断反应。果然，换作非极性溶剂（n-hexane、 toluene、CH₂Cl₂）就能定量地得到2a（entries 4-6），只需要简单的减压浓缩就能得到分析纯的产物2a。另外也发现光对该反应起决定性作用，没有光照下即使升温到100 ℃也只能得到羰基被硼烷还原的副产物（entries 7-8）。需要指出的是，该反应与光强无关，温度和浓度对该反应也影响不大，只是对氧气和水非常敏感。

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条件优化。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

在优化的反应条件下，作者系统地对硅基、脂肪族的酰基硅烷和芳香族的酰基硅烷底物进行了拓展（下图），发现常见的硅基（TMS、TES、TBS、TIPS和DMPS）、未取代或取代（烯基取代、卤素、叠氮、OTs、NTs、醚键、磺酰基、酯基和芳香杂环取代）的烷基酰基硅烷以及芳基酰基硅烷都能够定量转化成目标产物，只是大位阻的叔丁基和硫醚取代的底物不容易发生反应，不过只要加大硼烷的量并且延长反应时间就能解除S对硼烷的配位作用使该类底物完全转化（2t）。

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底物扩展。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

在机理研究方面，首先要判断是否是自由基过程，因为多数已报道的可见光催化的反应都是自由基过程，况且之前报道的α-硅氧基卡宾也是在高能紫外光照射下才产生的。因此，作者先对两个底物在整个紫外/可见光区的吸收情况进行研究，发现酰基硅烷1a在可见光区确实有吸收，而频哪醇硼烷则没有，也没有证据表明存在瞬态电子给体-受体复合物（transient electron donor acceptor (EDA) complex），即不存在自由基离子对，这间接证明该转化不是自由基过程。另外，还有一个问题是从酰基硅烷到α-硅氧基卡宾的重排是发生于单线态S₁还是三线态T₁？作者设计了几组控制实验：（1）用455 nm LED照射，几乎不能检测到产物（下图B1），这也与1a在此波长下无吸收一致（下图A）；（2）加入光敏剂Ir−F（E_T = 60.1 kcal/mol，已知其涉及三线态-三线态能量转移过程）后，1a（E_T = 55.3 kcal/mol）几乎定量地转化为产物（下图B2）；（3）加入1.0 equiv. 反式二苯乙烯（E_T= 49.3 kcal/mol），即使在420 nm LED照射下，反应基本被抑制，而添加剂被异构化为顺式二苯乙烯（下图B3）；（4）这种抑制作用不受硼烷的影响（下图B4）。综合这些现象，作者认为α-硅氧基卡宾极有可能是来自于酰基硅烷的T₁态。

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控制实验。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

进一步地，作者用密度泛函理论（DFT）计算去揭示更详细的反应历程（下图）。首先，酰基硅烷1a在可见光激发下转化为垂直激发态1a*，然后驰豫回到单线态3S*，后者通过系间窜越（Intersystem Crossing, ISC）转化为相对稳定的三线态3T*（ΔG_ISC = -17.1 kcal/mol）。此时，这个三线态3T*可以经历1,2-硅基迁移（放热过程，ΔG_3T*-4T = -9.2 kcal/mol）形成三线态的α-硅氧基卡宾4T；接着4T通过系间窜越转化为单线态4S（ΔG_4T-4S= -21.6 kcal/mol）；最后4S协同插入频哪醇硼烷的B-H键经过渡态TS 4S-2a转化为产物2a。当然，读者会问，既然三线态卡宾4T具有亲核性，那为何不直接与硼烷发生亲核进攻形成酸根型配合物（boron ate complex）再通过1,2-氢迁移转化为产物呢？针对这一问题，作者通过计算认为其可能性不大。