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芳香性铜杂轮烯的合成

北京大学席振峰教授研究室利用自己发展的双锂试剂构建了首例芳香性铜杂轮烯(J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 60-63)。


芳香性概念及芳香性体系在自然界和自然科学中极为重要。虽然芳香性的定义仍存争议,但是芳香性的概念、理论和新的芳香体系一直在被人们不断地完善和发展。轮烯(如下图)是一大类具有共轭结构的环状有机化合物。其中,最有代表性的是环丁二烯(4π,反芳香性)和苯环(6π,芳香性)。而[10]轮烯C10H10虽然具有共轭的10个π电子,但是不具有芳香性。这是由于[10]轮烯的两个环内氢原子相互排斥导致分子不共平面,从而失去了芳香性。如果这两个环内CH基团能够分别被金属原子所取代,并且这两个金属原子的轨道还可以参与有机共轭部分的离域化,就有可能在避免相互排斥作用的同时,实现大环芳香性金属杂环的合成,即芳香性双金属杂轮烯。

席振峰教授研究室博士研究生魏俊年同学在前期双锂试剂与低价金属新颖反应性的基础上(Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 5999-6002; 2015, 54, 9986-9990),研究了双锂试剂与铜盐的反应,并成功分离表征了芳香性双铜杂轮烯。通过单晶结构,谱学表征和理论计算证实了该类化合物具有显著的芳香性。这是首例金属杂[10]轮烯,也是第一例铜杂环芳香体系。双锂试剂的共轭丁二烯与两个碳负离子产生“协同效应”,使其LUMO轨道能级相对于1,3-丁二烯显著降低,从而接受合适的过渡金属d轨道电子并离域至其π*轨道,实现芳香性金属杂环的构建。双锂试剂在该类反应中可视为non-innocent ligand或redox-active ligand


该系列工作也是席振峰教授研究室双金属有机合成试剂化学的新展开。


http://dx.doi.org/10.1021/jacs.5b11317


原文标题:Aromatic Dicupra[10]annulenes


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