Angew. Chem.：原子级分散的Co中心未成对3d电子对氧还原活性和选择性的调控

氧还原反应（ORR）在电化学能量转化和存储技术（例如燃料电池、金属空气电池）中至关重要。氧还原反应涉及多电子转移，通常需要相对较大的过电势来克服反应能垒，表现出缓慢的动力学，因此需要寻找高效、高选择性的非贵金属氧还原电催化剂。近年来通过采用过渡金属配位聚合物构筑多孔纳米材料，尤其是单原子分散的金属氮碳（M-N-C）型催化剂，因其与贵金属相媲美的电催化性能引起人们极大的研究兴趣。通过对这一类M-N-C材料的电子结构、配位环境的优化有望进一步推动其活性和稳定性的飞跃。然而大多数配位聚合物导电差，缺乏高效电催化剂所需要的电子传输能力，往往需要通过高温煅烧来解决其导电性及稳定性的问题，却同时带来结构的不可控和不确定性。因此开发稳定、无需热解并充分利用其拓扑结构和单一分散金属中心的导电配位聚合物不仅有益于发展新型高性能电催化剂，并有助于对催化机制的深入理解。此外，在这一类过渡金属催化剂中，其催化ORR反应的活性往往反映了其受配位环境影响的金属中心M 3d轨道与含氧反应中间体O 2p轨道的相互作用，因此金属中心的3d轨道构型对催化活性的影响开始逐渐受到关注，但仍停留在初期阶段。

近日，苏州大学彭扬教授（点击查看介绍）团队报道了一系列Ni/Co不同比例调控的金属配合物（以HITP为配体），并应用于氧还原反应的探索。通过电子结构、自旋状态、电导率等方面对比Ni、Co金属中心对催化性能的影响发现，与D_4h构型Ni₃HITP₂相比，HITP配体与Co²⁺非择优配位以及Co₃HITP₂结晶度的降低、pi-pi堆积的减弱等均表明，具有3d⁷单电子结构和Jahn-Teller效应的Co金属中心引起平面四配位结构的畸变并丧失共面性。进一步通过TEM、XRD、EPR、Raman、XPS和EXANEs等结构研究都很好地支持了以上观点。Co₃HITP₂的无序和非晶态结构降低了空间电荷的输送，导致电导率急剧下降。然而，尽管导电性降低，Co₃HITP₂却在氧还原反应中展示出显著的电催化活性。DFT计算证明，由于两种金属中心d电子构型的不同，造成其对氧中间体吸附能力和活化能之间的差异。对于Co-N₄结构，由于d_z²轨道的未成对电子，使其对氧中间体有较强的吸附，活化能较低，且为4e^-过程。而对于Ni-N₄结构，由于其d_z²是孤对电子，其对氧中间体吸附较弱，活化能较高，且*OOH中间体易脱附，因此为2e^-过程。进一步针对Co₃HITP₂优异的ORR、OER催化活性，将其用作锌-空气电池空气阴极催化剂，展现了可媲美经典Pt/C+RuO₂催化剂的充放电性能及电化学稳定性。本研究主要揭示了Co₃HITP₂优异的电催化活性和选择性的来源，为绿色能源技术中直接利用导电配位聚合物作为无热解催化剂提供了实验和理论参考。

相关论文发表于Angew. Chem. Int. Ed.。

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Unpaired 3d Electron on Atomically Dispersed Cobalt Centre in Coordination Polymers to Regulate both ORR Activity and Selectivity

Yuebin Lian, Wenjuan Yang, Chufeng Zhang, Hao Sun, Zhao Deng, Wenjie Xu, Li Song, Zhongwen Ouyang, Zhenxing Wang, Jun Guo, Yang Peng

Angew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI: 10.1002/anie.201910879

导师介绍

彭扬

https://www.x-mol.com/university/faculty/49851

（本稿件来自Wiley）