超强Lewis酸性MOF材料用于连续流动相催化反应

Lewis酸作为一种多功能催化剂被广泛应用于各种有机转化过程中，尤其是固相Lewis酸催化剂，如金属氧化物、分子筛、离子交换树脂等。由于其易于回收重复利用和较为稳定的催化剂活性，在大规模工业生产中起到了重要的作用。然而，上述固体酸催化剂与均相Lewis酸相比，酸性较弱，催化剂活性受到了很大的限制，且其结构上的复杂性也为后续的研究改进工作带来了困难。近年来，金属有机框架（MOF）由于其结构中存在高度有序的金属-金属氧簇节点，被广泛用于基于金属Lewis酸性的单一位点固相催化剂的研究中。如何利用MOF这一材料，开发具有单一活性位点和超强Lewis酸性的催化剂，成了亟待解决关键问题。

图1. 超强Lewis酸性MOF材料用于连续流动相催化反应示意图

芝加哥大学化学系林文斌教授（点击查看介绍）课题组近年来持续关注基于MOF材料具有单一活性位点的高效异相催化体系，特别是利用MOF中的金属氧簇二级结构（SBU），通过后修饰手段，构筑了一系列高效MOF基催化剂。近期，林文斌教授课题组报道了一种通过在MOF的金属氧簇上的合成后修饰方法，用以构筑具有超强Lewis酸性的MOF催化体系，并将这一MOF催化剂成功应用于连续流动相催化反应（图2）。

图2. 超强Lewis酸性MOF——ZrOTF-BTC的合成构筑

在此课题中，研究人员以锆基MOF-808（Zr-BTC）作为基底，通过两步后修饰转化：1）利用盐酸溶液处理，将MOF的SBU上的甲酸配体置换为OH^-和H₂O；2）利用(CH₃)₃SiOTf对得到的ZrOH-BTC进行处理，利用(CH₃)₃Si对氧元素的亲和性，将SBU上的OH和H₂O进一步置换为OTf^-，实现对MOF的活化。得益于三氟甲基甲磺酸根（OTf）的强吸电子能力和弱配位能力，OTf的金属盐一直作为一类高效的Lewis酸催化剂被广泛应用于有机催化转化过程。经实验验证，ZrOTf-BTC具有与均相催化剂Sc(OTf)₃相近的Lewis酸酸性，但同时也作为一种异相催化剂在反应活性物种寿命、催化剂可循环利用性、以及工业量级生产应用上有着明显的优势。研究表明，在较低的催化剂负载量（Loading）和相对温和的反应条件下，ZrOTf-BTC表现出高效催化一系列不同有机转化反应的能力，包括Diels-Alder环化反应、环氧化合物开环胺化反应、Friedel-Crafts酰基化反应和分子内氢烷氧化反应。上述反应表现出良好的底物适应性，且催化转化数（TON）均相较于同类均相和异相催化体系表现出色（图3）。

图3. ZrOTf-BTC用于催化Diels-Alder环化反应的催化活性和底物适应性研究

基于ZrOTf-BTC作为固相超强Lewis酸催化剂的优异表现，研究人员进一步结合MOF作为多孔异相催化剂的优势，将这一催化体系成功构筑生长在硅胶（SiO₂）表面，合成了具有同样反应活性位点的MOF-硅胶复合物（ZrOTf-BTC@SiO₂）。这一复合材料可被固载于液相色谱柱中，用于连续流动相催化反应体系。相较于传统的催化反应过程，连续流动相催化反应体系具有操作安全性高，生产效率高，反应后处理简单等优势，尤其适用于大规模工业化生产。实验结果表明，ZrOTf-BTC@SiO₂体系在连续流动相催化中表现出更高的催化剂反应转化数（TON）和非常稳定的催化剂活性，具有广泛的应用前景（图4）。

图4. 硅胶负载MOF——ZrOTf-BTC@SiO₂用于连续流动相催化反应

该工作近期发表在Journal of the American Chemical Society 上，芝加哥大学化学系的博士生季鹏飞（Pengfei Ji）和冯轩宇（Xuanyu Feng）为文章的共同第一作者。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Strongly Lewis Acidic Metal-Organic Frameworks for Continuous Flow Catalysis

Pengfei Ji, Xuanyu Feng, Pau Oliveres, Zhe Li, Akiko Murakami, Cheng Wang, Wenbin Lin

J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 14878−14888, DOI: 10.1021/jacs.9b07891

导师介绍

林文斌，美国芝加哥大学化学系和辐射与细胞肿瘤系的James Franck讲座教授。林文斌教授在化学与生物化学及纳米医学方面有重要贡献，在包括Nat. Biomed. Eng., Nat. Chem., Nat. Catal., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed. 等世界顶级杂志上发表文章350余篇，文章被广泛引用（h-index~102）。1999-2009 年度文章引用世界前十位化学家。汤森路透集团2000-2010年全球顶尖一百化学家名人堂榜单第54名。

林文斌

http://www.x-mol.com/university/faculty/1445

课题组链接

http://linlab.uchicago.edu/index.html