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氢化反应选择性可切换的超分子反应器

选择性催化氢化反应是当代合成化学领域所关注的富有挑战性的研究课题之一,能够快速制备含目标基团的多功能化合物。然而一般条件下氢化反应优先发生在热力学更有利的基团上或者多种不饱和基团同时被氢化,目标氢化产物的选择性制备是极其重要但同时又是非常困难的,尤其是在一个反应体系中实现选择性的调控,制备不同功能的氢化产物更具有挑战性。近日,大连理工大学段春迎教授(点击查看介绍)团队通过将辅酶的活性中心引入金属-有机超分子体系,制备了一种氢化反应选择性可切换的超分子反应器


近年来,选择性氢化反应被广泛应用于手性与不饱和药物分子等功能精细化学品生产中,是一个发展迅速的领域。传统利用金属作为催化剂的方法通过直接活化特定基团提高选择性,应用的底物范围有限,无法在一个反应体系中实现不同功能产物的制备。另外,值得关注的是,反应需要高压氢气作为氢源、条件相对苛刻、危险性高且原子经济性差。


大连理工大学段春迎教授团队开发的金属-有机超分子反应器很好的实现了选择性可切换的氢化过程。众所周知,自然界中的氧化还原辅助因子烟酰胺腺嘌呤核苷酸(NADH)不但具有在反应间传递质子和电子的功能,同时具备特殊的双电子负氢供体还原能力。受酶催化启发,作者提出了一种选择性可切换的加氢策略,即双电子氢化途径和单电子氢化途径的调控。通过精心的设计,他们将辅酶的活性中心修饰在金属-有机超分子反应器的表面,传递超分子反应器空腔内外的质子和电子,将单电子过程转化为双电子过程。超分子反应器与底物结合进行预组织,进而促进超分子反应器空腔内部典型的双电子氢化反应,对醛、酮以及亚胺等具有高选择性。而单电子氢化反应发生在反应器空腔外部,对硝基等具有较高的选择性。通过金属-有机超分子反应器的限域效应,控制不同的电子转移途径分别置于反应器空腔内外且互不干扰。同时,通过改变底物的浓度和选择氧化还原能力不同的电子供体调节两种加氢途径的反应动力学,实现氢化反应选择性的切换。该类超分子反应器在选择性可切换的氢化反应体系中展现了优异的性能,不同基团的氢化选择性皆可以达到80%以上。鉴于其简单的调控方法和优异的性能,该方法有望为药物分子的合成提供新的技术革新。


这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society上,文章的通讯作者是大连理工大学的段春迎教授和赵亮副教授,第一作者是大连理工大学的博士研究生魏建伟


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Metal-Organic Capsules with NADH Mimics as Switchable Selectivity Regulators for Photocatalytic Transfer Hydrogenation

Jianwei Wei, Liang Zhao,* Cheng He, Sijia Zheng, Joost N. H. Reek, Chunying Duan*

J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 12707-12716, DOI: 10.1021/jacs.9b05351


导师介绍


段春迎教授团队主要从事功能配位化学研究。研究内容聚焦于金属-有机限域空间的可控组装、仿生识别与不对称催化等。提出利用构建富含酰胺基团的金属有机笼状结构的组装策略,广泛用于多种拟酶体系的可控合成与功能强化;拓展有机染料构建光敏框架结构的组装途径,发展其在荧光探针材料、拟酶催化及光敏化等方面的潜在应用。利用非手性单元组装的催化材料被Chem. Rev. 评价为MOFs不对称催化的重要进展之一(Milestones),将染料分子组装金属-有机超分子体系的思路应用于新型能源材料的研制。


段春迎

https://www.x-mol.com/university/faculty/9437

http://faculty.dlut.edu.cn/Chunying_Duan/zh_CN/index.htm

赵亮

http://faculty.dlut.edu.cn/Zhao_Liang/zh_CN/index.htm


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