Angew. Chem.：用于乙醇酸催化脱水反应的双功能布鲁斯酸-路易斯酸催化剂

乙烯是世界上产量最大的重要化学产品之一，年产量超过1.5亿吨，是合成塑料、合成橡胶、合成纤维等高附加值工业化学品生产的基本原料。乙烯生产主要依赖于石油裂解和煤制烯烃工艺。由于化石资源的枯竭和全球性二氧化碳减排的需求，迫切需要通过可再生原料及绿色工艺实现乙烯生产。生物乙醇具有可再生和低成本等优点，年产量超9亿吨，完全可以满足乙烯生产需求。固体酸催化生物乙醇脱水制备乙烯被认为是替代化石资源实现绿色乙烯生产最具前途的工艺之一。

H-ZSM-5沸石催化剂具有强布鲁斯酸性，广泛用于催化乙醇脱水制乙烯的研究。蒸汽脱铝引入路易斯酸性非骨架铝可以改善H-ZSM-5的催化性能。但是由于脱铝沸石催化剂结构和铝物种的复杂性和研究方法的局限性，探索路易斯酸特别是对强路易斯酸性三配位Al³⁺离子的形成和反应机理以及与布鲁斯酸的协同作用机制成为前沿挑战。澳大利亚悉尼大学的黄骏研究团队通过离子交换法在H-ZSM-5沸石中选择性引入强路易斯酸性三配位Al³⁺离子，简化了研究对象体系，构建了具有布鲁斯酸和路易斯酸协同作用的催化环境。这种双功能布鲁斯酸-路易斯酸催化剂在乙醇酸催化脱水反应中显示了显著优于传统H-ZSM-5沸石的反应活性，有助于人们更好的理解乙醇脱水的反应本质，实现乙醇脱水高效催化剂的理性设计。

研究人员采用二维固体核磁共振表征技术，阐明了非骨架铝主要以三配位Al³⁺离子形式存在，显示很强的催化活性，能够有效降低反应温度200 ℃。此外能够将乙醇脱水的平衡时间从9小时以上缩短至1-2小时，并实现95%以上的乙烯产率在，能够显著提高反应效率，降低工艺废物的产生和生产成本。

反应机理的研究表明，与传统H-ZSM-5沸石催化剂相比，Al³⁺强路易斯酸位能够加速乙醇C-OH键的断裂 (1)，形成大量乙烯和乙氧基中间体，从而促进苯系物中间体的生成 (2-4)。苯系物中间体被广泛认为是甲醇制烯烃反应中的重要中间体，可以稳定碳正离子等反应活性组分，从而促进烯烃的生成。在乙醇脱水反应中，Al³⁺路易斯酸引入产生的苯系物中间体的生成可以与生成的乙氧基共同作用，通过基于苯系物中间体的反应循环 (5-8)，实现乙烯的快速合成。

这项工作揭示了固体酸催化乙醇脱水中布鲁斯酸和路易斯酸的协同作用机制。强路易斯酸性Al³⁺离子不但能够促进乙醇直接脱水，同时能够与布鲁斯酸协同作用，促进苯系物中间体的形成，并通过基于苯系物中间体的反应循环，加速乙醇间接脱水过程，实现乙醇制乙烯的高效转化。该工作深化了人们对布鲁斯酸和路易斯酸的协同催化乙醇脱水本质的理解，为实现绿色高效的生物乙醇制烯烃催化剂的理性设计提供了新的方法和思路。

相关成果近期以Article长文形式发表在Angewandte Chemie International Edition 上。

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Insight into Tri-coordinated Aluminium Species on Ethanol-to-Olefin Conversion over ZSM-5 Zeolites Zichun Wang, Luke A. O'Dell, Xin Zeng, Can Liu, Shufang Zhao, Wenwen Zhang, Marianne Gaborieau, Yijiao Jiang, Jun Huang

Angew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI: 10.1002/anie.201910987

（本稿件来自Wiley）