以中性曙红Y作为光催化剂、二氯甲烷作为氯源的高效选择性硅烷氯化

近年来，随着非金属参与温和条件下C-H键活化的进一步发展，人们利用可见光催化实现了一系列难度较大的非活泼C-H键活化（图1a）。然而对应的方法很少应用于Si-H键的活化。由于硅的电负性（1.90）比碳的电负性（2.55）小，Si-H键中的氢原子具有更高的负电性，更难均裂形成光催化循环中关键的自由基中间体。因而由可见光催化的Si-H键的活化难度很大，至今仅有少数的几例报道。新加坡国立大学的吴杰教授课题组最近报导了利用中性曙红Y作为理想的氢转移光催化剂的独特性质，并将其应用于C-H烷基化。由于氢转移过程对氧化还原电位没有限制，该反应具有极宽的底物适用范围。鉴于光激发的曙红Y三重态中氧自由基的亲电子性质，利用该催化剂实现氢转移方案可以扩展到Si-H键中拔取氢原子，获得高活性的硅自由基，从而实现合成具有应用价值的硅化合物试剂。

氯硅烷是一类非常重要的有机合成试剂，它可以作为羟基，氨基，羧酸和炔烃引入保护基，还可以用来合成一系列重要的金属硅试剂。传统的由硅烷合成氯硅烷的方法通常需要化学当量或过量的有毒害性质的氯源（Cl₂，CCl₄），或者使用昂贵的过渡金属催化剂（图1b）。新加坡国立大学的吴杰教授课题组与北京师范大学方维海教授、苏红梅教授、崔刚龙教授合作，开发了以溶剂二氯甲烷作为相对环保的氯源，廉价易得的曙红Y作为光催化剂，通过可见光催化下的直接氢原子转移（HAT）机理实现了安全无毒且具有高选择性的硅烷的氯代化（图1c）。

图1：光催化的HAT机理及硅烷的氯代反应

研究发现，当二苯基甲基硅烷加入到含有1 mol%中性曙红Y的二氯甲烷溶液中，使用蓝色可见光LED灯带（470 nm, 18 W）照射，硅烷几乎当量地转变为氯硅烷（图2，entry 1）。加入TEMPO会抑制反应的进行，说明反应经历了一个自由基反应过程（图2，entry 8）。值得一提的是，如果使用光氧化还原催化中经常使用的Ru(bpy)₃(PF₃)₂作为催化剂，反应几乎不会发生（图2，entry 5）。另外，离子化的曙红Y不能催化此反应（图2，entry 6）。

图2：不同反应条件下的硅烷氯化产率的对比

通过一系列的实验，作者证明了中性曙红Y催化下的硅烷氯化反应具有非常好的普适性（图3）。无论是芳基、烷基取代的叔硅烷，亦或是芳基、烷基取代的仲硅烷，都可以几乎当量地转化为相应的氯硅烷。反应具有非常好的选择性，不会活化硅的α-C上的C-H键或者是芳环上的C-H键。通过密度泛函理论的计算，作者得出活化Si-H键所需要的活化能最低，从而验证匹配了这一实验结果（图4）。

图3：氯代硅烷化的底物普适性

图4：DFT计算活化能

同时，作者利用连续流动反应器实现了氯代硅烷克量级规模的合成和高选择性地对二氢硅烷和三氢硅烷（R₁R₂SiH₂和RSiH₃）的逐步氯代化。与在传统的反应管中得到的低选择性相比（图5），连续流动反应器的成功的关键依赖于高效的混合效率和对反应温度和时间的精确控制。

图5：连续流动微管反应器中的克级和逐步氯代化

作者以氘代氯仿作为反应溶剂进行反应，通过¹H NMR证实了单氘代的二氯甲烷的生成，证明反应中的氯原子来自二氯甲烷溶剂。氢原子转移步骤也由瞬态吸收光谱实验证实：在用532nm的激光照射混合后的反应底物时，在360nm处出现了新的吸收峰，而倘如没有加入硅烷，该吸收峰并不会出现，证明了氢原子转移步骤中激发态的曙红Y与氢原子结合后形成的自由基中间体的存在。基于以上实验，作者提出了一个可行的机理（图6）：通过光活化的曙红Y（I）和氢硅烷之间的氢原子转移生成硅自由基III。通过EPR实验证实了中间体曙红Y-H（II）的形成。产成的硅自由基随后从二氯甲烷中夺取氯原子生成氯代硅烷产物和氯甲基自由基（IV）。自由基IV和曙红Y-H（II）之间的反向氢原子转移（RHAT）再生基态曙红Y并产生氯甲烷。最后，作者通过一锅法合成几类具有应用价值的硅试剂，进一步证明了这种直接的光诱导的硅烷氯化的合成价值。

图6：可能的反应机理

相关成果发表在Angew. Chem. Int. Ed. 上，新加坡国立大学的博士生范璇子为本文的第一作者。

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Neutral‐Eosin‐Y‐Photocatalyzed Silane Chlorination Using Dichloromethane

Xuanzi Fan, Pin Xiao, Zeqing Jiao, Tingting Yang, Xiaojuan Dai, Wengang Xu, Jin Da Tan, Ganglong Cui, Hongmei Su, Weihai Fang, Jie Wu

Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 12580-12584, DOI: 10.1002/anie.201908556

导师介绍

吴杰

https://www.x-mol.com/university/faculty/49776

方维海

https://www.x-mol.com/university/faculty/37835

苏红梅

https://www.x-mol.com/university/faculty/15494

崔刚龙

https://www.x-mol.com/university/faculty/37834