硅正离子的Science之旅

碳正离子（carbenium ion，RR¹R²C⁺），具有一颗不符合八电子规则的碳原子，自身稳定性低，通常作为有机化学反应重要的活泼中间体，相关研究和应用非常火热。为了增强碳正离子的稳定性，取代基的性质尤其重要。大位阻、高离域性的取代基可以有效地稳定碳正离子中心。例如我们熟知的含三苯基碳正离子的盐可以稳定存放于室温下（e.g. [Ph₃C][BF₄]）。位于同一主族之内又与碳相邻的硅元素衍生的硅正离子（silylium ion，RR¹R²Si⁺），由于硅元素的电负性较低且原子半径较大，其路易斯酸性较强。即便如此，经过科学家们长久不懈的努力，数例稳定的硅正离子还是相继在Science 上亮相（图1）。其中包括时任美国西北大学教授的Joseph B. Lamber在1993年报道的[Et₃Si(toluene)][B(C₆F₅)₄]（图1A；Science, 1993, 260, 1917）。硅正离子中心被一个甲苯溶剂分子以弱π配位键的形式所稳定。同年，时任加州大学河滨分校教授的Christopher A. Reed也报道了[iPr₃Si][Br₆-CB₁₁H₆]（图1B；Science, 1993, 262, 402），其中溴代碳硼烷阴离子中一个溴原子和硅正离子存在弱的稳定作用。随后在2002年，Reed教授和Lambert教授强强联手，成功制备了 [(Mes)₃Si][H-CB₁₁Me₅Br₆]•C₆H₆（Mes = 2,4,6-三甲基苯基）（图1C；Science, 2002, 297, 825）。单晶衍射以及液体NMR均支持三配位的自由[(Mes)₃Si]⁺离子结构（硅中心和阴离子以及溶剂无明显相互作用）。

图1. 已报道的几例稳定的硅正离子。图片来源：Science

[(Mes)₃Si]⁺离子的发现，并没有减慢化学家继续探索硅正离子的步伐。还有一些有意思的问题依然引人关注：[R₃Si]⁺离子中三个大位阻、高离域性的取代基能否被其他取代基取代？是否有可能在常温下成功分离看似极不稳定的母体硅正离子（[SiH₃]⁺）？近期，德国柏林工业大学（TU Berlin）的Martin Oestreich教授（点击查看介绍）课题组对这些基础科学问题做了回应，相关成果也发表在Science 上。

图2. 硅正离子的制备方法。图片来源：Science

前期制备硅正离子的工作主要集中在利用四取代硅烷和三苯基碳正离子发生反应，通过攫氢负离子（hydride abstraction）或者烯丙基离去的方式（allyl leaving group approach），可以生成相应的硅正离子（图2A，i和ii）。在酸性条件下质子化取代基也可以成功制备电子供体稳定的硅正离子（图2A，iii）。另外，利用化合物Cp*₂Si（Cp* = 五甲基环戊二烯基）的质子化反应，可以构建夹心结构的[Cp*₂SiH]⁺离子（图2B）。但是由于五甲基环戊二烯取代基的特殊配位模式，化合物2的配位数远大于3，并且2的结构表征缺乏晶体学证据。为了突破含有氢原子取代的硅正离子，德国奥登堡大学的Thomas Müller教授对化合物两个氢原子取代的硅烷3和4进行了攫氢负离子反应，然而，没有相关的实验数据支持生成了单氢取代的[R₂SiH]⁺离子（图2C，i和ii）。

图3. [R₂HSi]⁺和[RH₂Si]⁺离子的制备和晶体结构。图片来源：Science

为了探究阴离子对形成[R₂SiH]⁺离子的影响，Oestreich教授课题组选取了碳硼烷阴离子盐[Ph₃C][CHB₁₁H₅Br₆]。上述化合物可以和tBu₂SiH₂发生攫氢负离子反应，但是反应非常缓慢，室温下两个星期仍然不能完全转化为目标分子[tBu₂SiH][CHB₁₁H₅Br₆]（8）（图2C，iii）。

鉴于此，作者考虑利用[C₆H₆•H][CHB₁₁H₅Br₆]质子化取代基的方法来制备目标分子（图2A，iii；图2D）。化合物7、9、10、11均快速和[C₆H₆•H][CHB₁₁H₅Br₆]发生质子化反应，同时消除氢气或苯环，形成相应的目标分子8和[tBuSiH₂][CHB₁₁H₅Br₆]（12）（图3）。²⁹Si核磁共振以及单晶衍射都显示碳硼烷阴离子中一个溴原子和硅正离子中心有明显的稳定作用。由于这种供电子稳定作用，硅中心结构为四面体构型。

Martin Oestreich教授。图片来源：TU Berlin

作者随后开始挑战硅正离子母体结构[SiH₃]⁺（图4）。由于气体SiH₄在实验室里操作的高度复杂性，作者利用苯基消除的方式，以化合物PhSiH₃（13）为原料，一步完成了[SiH₃][CHB₁₁H₅Br₆]（14）的制备。化合物14可以在固相中保存数个月（-30 ℃）。在晶体结构中，与8和12不同，化合物14的硅原子同时和两个溴原子存在稳定化作用，并且硅中心结构为三角双锥构型。Br-Si-Br键角接近于平角（179.0°），硅原子和三个氢原子近乎于平面构型（硅周围键角合为356.9°）。然而，由于阴离子的稳定作用，[tBu₂SiH]⁺、[tBuSiH₂]⁺以及[SiH₃]⁺均不是完全自由的硅正离子，但是它们的诞生是科学家迈向完全自由的硅正离子母体的必经之路。类似的工作还有加州大学圣地亚哥分校的Guy Bertrand教授课题组近期成功突破了单线态半母体卡宾（RCH：）的分离表征（Nat. Chem., 2018, 10, 1196）。

图4. [SiH₃]⁺离子的制备和晶体结构 图片来源：Science

至此，笔者简要介绍了稳定的硅正离子在无机结构化学领域的各项突破。值得一提的是，硅正离子在有机合成领域也显示出极为突出的优秀性质。其中包括硅正离子催化的全氟烷烃氢化脱氟反应（Science, 2008, 321, 1188）；硅正离子引发的氟代芳烃的傅-克反应（Science, 2011, 332, 574）；硅正离子催化的碳氢化合物直接芳基化反应（Science, 2017, 355, 1403）；硅正离子催化的烯基阳离子碳氢插入反应（Science, 2018, 361, 381），感兴趣的读者可以自行阅读。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Characterization of hydrogen-substituted silylium ions in the condensed phase

Qian Wu, Elisabeth Irran, Robert Müller, Martin Kaupp, Hendrik F. T. Klare*, Martin Oestreich*

Science, 2019, 365, 168-172, DOI: 10.1126/science.aax9184

导师介绍

Martin Oestreich

https://www.x-mol.com/university/faculty/45860

（本文由chemliu供稿）