香港大学支志明教授课题组：Au(III)-Au(III)之间是否存在弱相互作用？

注：文末有本文科研思路分析

闭壳层d¹⁰-d¹⁰（Au^I-Au^I）/d⁸-d⁸（Pt^II-Pt^II，Rh^I-Rh^I，Ir^I-Ir^I）配合物中的金属-金属弱相互作用已经被研究了几十年，在基态和激发态都发现两个金属-金属之间有弱的化学成键作用。然而，关于两个三价Au^III配合物之间相互作用的研究罕有报道。支志明教授（点击查看介绍）课题组最近在J. Am. Chem. Soc.发表的文章中描述了一系列具有不同配体的钳形阳离子Au^III配合物，其中Au^III-亚烯基配合物在其晶体结构中显示出距离仅有3.367 Å的Au^III-Au^III距离；Au^III-异氰配合物在聚集时显示出红移吸收峰和显著的磷光特性，该种变化被证实是受在激发态产生的Au^III-Au^III相互作用的影响；Au^III-乙炔配合物可以在改变阴离子后可以进行可控的活性超分子聚合。光谱研究和理论计算表明，Au^III配合物在聚集态时产生的激发态属于³[π-π*]和³LMMCT的混合激发态。研究发现Au^III聚集体的形态高度依赖于阴离子和浓度。

图1设计合成的Au^III配合物的化学结构

图2 化合物3d的晶体结构

如图2所示，3d的晶体结构显示出Z字形Au-Au链结构，具有约3.367 Å的紧密Au-Au接触。

图3 （a）用TDDFT方法计算得到的单体3和二聚体[3]₂的吸收光谱。(b)单体3和二聚体[3]₂的分子轨道图

支志明教授团队对化合物3的吸收光谱（图3a）进行计算，发现二聚体[3]₂的最低吸收带显示出红移（从单体的371nm到二聚体的395 nm）。通过对单体3的分子轨道（MO）图的计算（图3b），发现LUMO中的有部分Au^III（6pz）轨道的参与。在二聚体[3]₂中，支志明教授团队提出在两个Au^III中心之间形成了弱的成键轨道σ（6pz），并成为具有较低能量的新LUMO。因此，在激发态下， HOMO轨道上的其中一个单电子将被激发至Au-Au的成键轨道σ（6pz）上，产生弱的Au^III-Au^III成键相互作用。

图4. 自组装路径示意图

考虑到化合物1和3受浓度、阴离子影响的动力学自组装过程，支志明教授团队应用了一个动力学模型来进行表示。如图4所示，符号A代表单体，A_n是具有n个单体的聚集体，n表示成核需要的单体的数量。

自组装的过程被分成了四步：步骤一，首先Au^III-阴离子配合物溶解于CH₃CN或CH₂Cl₂有机溶剂中，并且被溶剂分子包围。在此阶段中，阴离子与金属阳离子有着紧密接触。步骤二，将不良溶剂（水或甲苯）注入到配合物的溶液（CH₃CN或CH₂Cl₂）中时，有机溶剂笼被破坏，并且迅速形成动力学亚稳聚集态A_n*，被称之为“非活性核”。由于单体A和非活性核A_n*之间没有足够高的能垒，因此该过程发生的非常迅速。在该动力学亚稳态下，阴离子仍然与Au^III化合物具有相对紧密的接触。步骤三，通过破坏阴离子和金属阳离子之间的静电相互作用，使无活性核缓慢转变为“活性核”A_n。该过程高度依赖于阴离子，并且反应活化能受到金属阳离子和阴离子之间相互作用的影响。该转化过程也被认为是速率决定步骤。步骤四，如果溶液中存在过量的剩余单体，这些单体将在活化核的末端进一步聚集，这被称为伸长过程，如图5所示。

本文的通讯作者为香港大学支志明教授，第一作者为万晴云博士。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Kinetically Controlled Self-Assembly of Phosphorescent Au^III Aggregates and Ligand-to-Metal–Metal Charge Transfer Excited State: A Combined Spectroscopic and DFT/TDDFT Study

Qingyun Wan, Jiuxu Xia, Wei Lu, Jun Yang, Chi-Ming Che

J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 11572-11582, DOI: 10.1021/jacs.9b04007

导师介绍

支志明

https://www.x-mol.com/university/faculty/69057

科研思路分析

Q：这项研究最初是什么目的？

A：正一价Au^I-Au^I之间的弱相互作用已经进行了数十年的实验和理论研究。Pyykkö及其同事对Au^I系统的工作表明，Au^I-Au^I吸引力主要来自色散力和相对论效应的共同作用（Chem. - Eur. J., 1997, 3, 1458）。与Au^I中的d¹⁰-d¹⁰相互作用相比，对Au^III-Au^III（d⁸-d⁸）相互作用的研究非常少。Au^III的等电子Pt^II和Pd^II（d⁸-d⁸）在聚集态时会显示出特定的低能量电子跃迁，该现象是否能在Au^III配合物中出现仍然是一个悬而未决的问题。几十年来，平面四配位Pt^II化合物在超分子自组装，³MMLCT（金属-金属-配体电荷转移）激发态和光致发光等相关方面得到了广泛的研究，这些研究都与闭壳层Pt^II-Pt^II相互作用有关。最近的研究表明Pd^II配合物在聚集时也可以显示Pt^II-Pt^II相互作用和^1/3MMLCT激发态。文献中曾报道过一系列基于钳型Pt^II配合物的p型空穴传输光响应半导体（Angew. Chem. Int. Ed., 2008, 47, 9895.）。由于Au^III离子具有更高的氧化还原电位并且比Pt^II离子更亲电，因此我们认为可以通过使用Au^III配合物作为结构单元，在自组装过程获得具有新功能的超分子材料。

并且，文献中报道了有关动力学控制下的Pt^II和Pt^II配合物的超分子聚合（Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 3089；Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 17189）。但是经过动力学控制的基于Au^III配合物的超分子聚合过程罕有报道，并且鲜有研究聚焦在Au^III聚集体的激发态上。超分子聚合的动力学控制在生物结构的合成中非常普遍，已被发现是制备具有特定功能的高度有序纳米结构的有力工具。活性超分子聚合反应（Nat. Chem., 2014, 6, 188.）最近收到了人们的广泛关注，然而当下该领域在过渡金属配合物方面的研究仍然十分有限。

Q：研究过程中遇到哪些挑战？

A：文献中对于金属金属相互作用的理论非常多，从1978年Hoffmann教授提出的spd轨道杂化模型，1991年Pyykkö教授提出的分子间色散力和相对论效应的模型，再到2011年Grimme教授提出的配体-配体间色散作用力的模型。每个理论之间都有冲突，都均有著名实验化学家的支持。我们在研究Au^III体系的立足点，是基于其激发态在金属金属相互作用下的变化。当Au^III的5d、6p轨道受分子间相互作用影响后，会产生相当可观的变化。该种变化如何影响分子间的相互作用，如何影响Au^III化合物的磷光特性（激发态寿命和能量），是本文的重点也是本文的难点。

致谢：这个课题从立题到顺利结题得益于导师支志明教授的辛勤指导，也得到了南科大陆为老师的大力帮助。在此表示特别感谢。