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乙醛——甲醇制烃反应中的助推器!

自十九世纪 70 年代以来,作为替代传统石油路线制烃的甲醇制烃(MTH)技术得到了国内外研究者的广泛关注。近年来,我国在MTH领域的发展,尤其是工业应用推广方面也取得了举世瞩目的成绩。在基础研究方面,虽然稳态反应阶段的间接机理(即,烃池机理)已形成基本共识,但MTH反应诱导期的第一个C-C键的形成及转化过程一直是C1化学中极具挑战性和争议性的课题。


南开大学关乃佳教授(点击查看介绍)课题组从2003年起开展MTH反应的基础研究工作,尤其在甲醇制低碳烯烃(MTO)的反应机理及催化剂优化设计方面取得了系列研究成果。该团队成员曾首次利用NH3探针分子及高速魔角旋转固体核磁手段实现了MTO稳态反应过程B酸与苯基碳正离子的双定量表征,并结合脉冲梯度场固体核磁技术对MTO反应的失活机理进行研究ChemCatChem, 2011, 3, 1130; ACS Catal., 2011, 1, 292; J. Phys. Chem. C, 2012, 116, 2469; ACS Catal., 2013, 3, 588; J. Catal, 2014, 314, 10)。在此基础上,研究团队还借助多种谱学联用技术及理论计算模拟的方法给出了MTO反应中“双循环机理”的直接实验证据,并通过调控“双循环机理”比例的方式大大提高了甲醇制烃(包括MTO,MTG以及MTA)反应中催化剂的寿命,完成了催化剂的优化与设计Catal Sci Technol., 2014, 4, 688; ACS Catal., 2015, 5, 317; J Phys Chem C, 2015, 119, 2637; Catal Sci Technol., 2017, 7, 607; ACS Catal., 2018, 8, 8578)


近期,该团队利用原位谱学表征、动力学分析与理论计算相结合的方法,首次确定了MTH反应中乙醛作为初始的C-C键活性物种的引擎作用,并详细探究了乙醛的形成及引发后续的间接反应的过程,进而建立了MTH反应的整个机理网络示意图。他们首先通过甲醇的 TPSR 结果证明了MTH反应的初始阶段有乙醛生成,并且乙醛的出现会伴有乙烯和丙烯的生成。此外,他们还通过共进料CO的方法,确定乙醛的生成与CO和H2有紧密的联系。即,CO的共进料会迅速消耗反应体系中生成的 H2,并伴有乙醛的生成。13C MAS NMR 的手段进一步证明了乙醛的生成路径,即MTH诱导期分子筛表面生成的甲氧基物种(SMS)会与反应体系中生成的CO发生羰基化反应生成乙酰基(CH3CO-Z),乙酰基进一步与体系中生成的氢气反应生成乙醛。


随后,他们还通过共进料实验以及原位紫外、原位红外和气质联用等多种表征方式确定了乙醛在MTH诱导期的转化过程,进一步确定了乙醛在MTH反应中的诱导作用。基于此,提出了MTH反应的路线图。即,表面甲氧基物种(SMS)与CO在分子筛的B酸位上发生羰基化反应形成表面乙酰基中间体(CH3CO-Z);乙酰基中间体加氢生成乙醛;乙醛缩合生成长链或环状不饱和醛酮;不饱和醛酮通过进一步反应生成长链烯烃或芳烃,进而诱导MTH反应的双循环机理。


这一成果近期发表在ACS Catalysis 上,文章的第一作者是南开大学博士研究生杨柳


原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):

Role of Acetaldehyde in the Roadmap from Initial Carbon–Carbon Bonds to Hydrocarbons during Methanol Conversion

Liu Yang, Tingting Yan, Chuanming Wang, Weili Dai, Guangjun Wu, Michael Hunger,Weibin Fan, Zaiku Xie, Naijia Guan, Landong Li

ACS Catal., 2019, 9, 6491-6501, DOI: 10.1021/acscatal.9b00641


李兰冬研究员简介


李兰冬,南开大学材料科学与工程学院研究员,博士生导师。主要从事分子筛催化的研究工作。在分子筛活性位点构筑、分子筛催化反应机理、分子筛工业催化应用等方面取得系统性研究成果。曾入选教育部新世纪优秀人才支持计划、天津市 131 创新型人才培养工程(第一层次),获国家优秀青年科学基金、天津市杰出青年科学基金资助,获天津市自然科学一等奖、天津青年五四奖章。


李兰冬

https://www.x-mol.com/university/faculty/11856

课题组主页

http://guan.nankai.edu.cn/


戴卫理副研究员简介

戴卫理,南开大学材料科学与工程学院副研究员,博士生导师。主要从事分子筛催化反应的研究工作,在低碳醇催化转化反应机理及催化剂设计方面取得系统性研究成果。曾入选天津市创新人才推进计划-青年科技优秀人才,天津市 131 创新型人才培养工程(第三层次),南开大学百名青年学科带头人培养计划,获得中国催化新秀奖。担任 Chinese Journal of Catalysis 青年编委。


戴卫理

https://www.x-mol.com/university/faculty/41772

课题组主页

http://guan.nankai.edu.cn/


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