Angew. Chem.：利用共轭柱芳烃聚合物超分子网络构建的人工光捕获体系表现出超高的天线效应

为了寻求新型清洁能源和更好地理解自然界光合作用的机制，现今越来越多的科研团队致力于研究人工光捕获体系。其中，由主、客体通过自组装形成的超分子体系，由于其制备简单、易于调控等优势得到广泛的关注。

现有研究表明，人工光捕获体系的光捕获能力依赖于两个方面：（1）在体系中任何位置的供体，一旦捕获到光能，是否都能将捕获到的能量传输给受体（即反应中心）；（2）相邻供体和受体之间的能量转移过程（如FRET过程）是否高效。前者不仅要求供体之间呈现有序且紧凑的排列，而且要抑制由于这种紧凑排列产生的聚集诱导淬灭效应（ACQ）所导致的能量损耗；后者则需要供体的激发态和基态之间的能级差匹配受体的基态和激发态之间的能极差，且供体和受体之间的距离合适（小于10 nm）。设计满足以上两个条件的供体和受体分子，使得分子结构在ACQ得到抑制的情况下尽可能地紧密排列，从而提高体系的光捕获能力，是人工光捕获体系研究领域的一个极大挑战。

最近，华南理工大学化学与化工学院生物有机与功能材料团队的曹德榕教授、唐浩教授与香港科技大学的唐本忠院士团队合作，首次利用具有聚集诱导荧光增强（AEE）性质的共轭聚合物超分子网络（Conjugated Polymeric Supramolecular Network，CPSN）构建了具有超高天线效应的新型人工光捕获体系。在溶液态和固态薄膜状态下，该体系的天线效应分别高达35.9和90.4，为目前报道的人工光捕获体系天线效应的最高值。

图1. 共轭柱芳烃聚合物主体CPH、客体GY、GR、GB的结构式以及CPSN光捕获体系的卡通示意图。

CPSN由具有AEE性质的柱[5]芳烃的共轭聚合物主体（CPH，能量供体）和含有双结合位点的共轭客体（Gs，能量受体）自组装而成。CPH的重复单元包含柱[5]芳烃主体和AEE基元，因此通过自身相互缠绕或在主-客体之间的超分子作用下能发生聚集，表现出AEE特性。同时，在主客体分子之间的超分子作用下，一个客体分子同时与两个主体空腔相结合产生交联，从而被束缚在两个刚性聚合物主体链之间，实现客体间的彼此分离，避免因为客体分子自身聚集而导致的ACQ效应，同时交联作用可以拉近供体和受体之间的距离，促进分子结构的有序紧密排列。此外CPH还拥有共轭聚合物特有的“分子导线”功能和“信号放大”效应。由于对ACQ的抑制作用、交联作用、AEE效应和“分子导线”效应四者的协同作用，CPSN体系表现出超高的天线效应。这种设计思路，为构建高效的人工光捕获体系提供了一种全新的策略。

图2. A. CPH、GY、GR、GB的归一化的荧光发射光谱（虚线）以及其归一化的紫外吸收光谱（实线）；B. CPSN的天线效应和能量转移效率（插图）与供体/受体比的关系；C. CPSN在不同溶剂比的CHCl₃/环己烷混合溶剂中的荧光光谱；D. CPSN的天线效应与混合溶剂CHCl₃/环己烷溶液比例的关系。

该团队在研究中还发现，不仅聚合物主体CPH有AEE现象，在不良溶剂中CPSN同样也表现出以受体（客体）发射增强的AEE现象（图2C）。通过调节CPSN中各组分的种类与供体/受体配比，即可实现广色域的荧光调控，发光色域的面积可以达到96％sRGB色域面积（图3），其中包括纯白光发射（CIE坐标：0.33,0.33）。这也为制备发射波长可调的AEE材料提供了一种新的思路。

图3. A. CIE色坐标图：黑色三角形区域是sRGB色域，灰色四边形区域是CPSN的色域。B. CPSN的荧光照片的实例，包括纯白色光发射（0.33, 0.33）。

相关结果发表在Angewandte Chemie International Edition 上，文章的第一作者是许林贤博士。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

AEE Conjugated Polymeric Supramolecular Network: an Efficient Light-Harvesting System with Ultrahigh Antenna Effect

Linxian Xu, Zaiyu Wang, Rongrong Wang, Lingyun Wang, Xuewen He, Huanfeng Jiang, Hao Tang, Derong Cao, Ben Zhong Tang

Angew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI: 10.1002/anie.201907678

导师介绍

曹德榕

https://www.x-mol.com/university/faculty/16843

唐本忠

https://www.x-mol.com/university/faculty/49585

（本稿件来自Wiley）