分子筛纳米孔道环境调控二氧化碳加氢选择性

负载型金属纳米催化材料广泛用于能源转化和环境保护领域，一般对于金属纳米催化材料的研究，大家更多的关注于纳米颗粒本身的尺寸形态、边角位点、不同晶面以及与载体之间的相互作用等表界面因素。研究发现，除了金属纳米颗粒本身的结构特征因素以外，金属纳米颗粒所处的局部环境对催化性能也有显著影响。

为了设计这一类材料可以实现对金属纳米颗粒的局部环境进行有效调控，浙江大学肖丰收教授、王亮副教授团队以及加州大学戴维斯分校的B. C. Gates教授采用晶种导向法将金属铑纳米颗粒封装到沸石分子筛中，制备出具有核壳结构的Rh@zeolite催化材料用于二氧化碳加氢反应中。金属铑纳米颗粒被包围在具有受控纳米孔环境的晶体内，研究表明，当用全硅分子筛（Silicalite-1）封装金属铑纳米颗粒时（Rh@S-1），产物主要是一氧化碳，并且二氧化碳转化率可达到51%，远远好于现有文献中报道的铑催化剂。而当分子筛换成硅铝分子筛时（Rh@HZSM-5），产物几乎全是甲烷。此外，本文还研究了不同硅铝比分子筛、不同硅羟基含量的纯硅分子筛对二氧化碳加氢选择性的影响。

Figure 1. Schematic diagram of CO₂ hydrogenation over Rh@zeolite catalysts.

催化数据显示，硅铝分子筛封装金属铑纳米颗粒催化剂（Rh@HZEM-5）产物98%以上都是甲烷。而全硅分子筛封装金属铑纳米颗粒催化剂（Rh@S-1）产物80%以上都是一氧化碳，同时，在高温（500 ℃）条件下，依然保持较高的二氧化碳转化率和一氧化碳选择性，一氧化碳产率最高可达302.7 mol mol_Rh^-1h^-1。进一步研究发现，改变纯硅分子筛中的硅羟基含量（Rh@S-1-OH），将H型ZSM-5分子筛离子交换为K型ZSM-5分子筛(Rh@KZSM-5)，以及改变分子筛硅铝比，对二氧化碳加氢的选择性都有不同程度的影响。

Figure 2. Catalytic performance of (a) Rh@HZSM-5, (b) Rh@S-1, (c) Rh@S-1-OH, and (d) Rh@KZSM-5 in CO₂ hydrogenation. Reaction conditions: 0.5 g of catalyst; 1 MPa feed gas pressure, with molar composition of CO₂/H₂/Ar = 1/3/1; feed flow rate 30 mL/min. (e) Dependence of CO selectivity on CO₂ conversion for various catalysts. (f) Dependence of CO and methane formation rates on reaction temperatures for reaction catalyzed by Rh@HZSM-5 and by Rh@S-1. Error bounds: CO₂ conversion, ±2%; CO selectivity, ±1%; methane selectivity, ±1%.

原位红外表征以及氢溢流实验表明，CO是反应的中间体，全硅分子筛孔道使氢溢流效应最小化并有利于CO从铑纳米颗粒表面快速脱附以限制其深度加氢。而处在硅铝分子筛孔道环境里的铑纳米颗粒对CO吸附较强，且加氢能力更强，CO容易被进一步加氢生成甲烷，因此甲烷选择性较高。该工作揭示了金属分子筛催化剂中金属所处的孔道环境对二氧化碳加氢反应的影响，这对进一步探究其中的机理和设计高效的多相催化剂提供了新的思路。

Figure 3. In operando IR spectra of (a) Rh@HZSM-5 and (b) Rh@ S-1 in CO₂ hydrogenation with H₂ pulsed for 0−8 min.

Figure 4. (a) Photographs of samples made with 1 g of WO₃ mixed with 0.02 g of various catalysts after treatment with H₂ at 30 ℃ for 10 min. (b) Results of H-D exchange experiments with various catalysts. (c) Methane and CO selectivity in CO₂ hydrogenation catalyzed by Rh@HZSM-5 treated with D₂O and H₂O. The D₂O and H₂O treatments (each lasting for 1 h) were performed at 2 and 5 h, respectively.

这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上，文章的第一作者是浙江大学博士研究生王成涛和加州大学戴维斯分校副教授关尔佳。

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Product Selectivity Controlled by Nanoporous Environments in Zeolite Crystals Enveloping Rhodium Nanoparticle Catalysts for CO₂ Hydrogenation

Chengtao Wang, Erjia Guan, Liang Wang, Xuefeng Chu, Zhiyi Wu, Jian Zhang, Zhiyuan Yang, Yiwen Jiang, Ling Zhang, Xiangju Meng, Bruce C. Gates, Feng-Shou Xiao

J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 8482-8488, DOI: 10.1021/jacs.9b01555

导师介绍

肖丰收

https://www.x-mol.com/university/faculty/14411

王亮

https://www.x-mol.com/university/faculty/49882

课题组官网

http://www.chem.zju.edu.cn/xiaofs/Index.html