ZnO掺杂Al2O3协同纳米Au粒子高效催化醇胺氧化偶联合成亚胺

有机含氮化合物，尤其亚胺及其衍生物是生物、农业、制药等领域非常重要的一类中间体原料。传统的合成方法经由伯胺与卤代烷烃的N-单烷基化反应，抑或醛/酮与胺的缩合反应，通常需要添加化学计量或过量的碱或酸，伴随生成大量的无机盐化学废料，原子经济性低，且易对水体和土壤造成污染。液相醇胺直接偶联制亚胺被研究者认为是目前最有前景的方法之一。因为醇类廉价易得，反应的唯一副产物是水，符合绿色化学发展理念。但是，如何在温和反应条件下活化醇类的C-OH键以及稳定亚胺的C=N双键仍然充满挑战。近来，云南大学化工学院方文浩（点击查看介绍）课题组针对液相醇胺直接偶联制备亚胺，在催化剂设计合成和催化工艺优化方面取得了一些方向性的研究进展，前期已报道了一种高分散的Pd纳米簇助铈镍复合氧化物Pd-CeNi_XO_Y 多相催化剂（Catal. Sci. Technol., 2019, 9, 286-301. Front Cover Paper）。在此基础上，近期又发展了一种ZnO掺杂γ-Al₂O₃负载纳米Au粒子多相催化剂，可在温和条件下高效地催化多种伯醇与伯胺的氧化偶联反应合成亚胺（见图1）。相关成果发表于Journal of Catalysis。

图1. Au/Zn_XAl₂O₃催化剂上苄醇与苯胺氧化偶联合成N-亚苄基苯胺示意图。

该小组采用共沉淀法制备了一系列微量（1-4 mol.%）ZnO掺杂的γ-Al₂O₃载体，并在其表面负载微量（0.4 wt.%）纳米Au粒子。研究发现，Au/Zn_XAl₂O₃催化剂中平均粒径为2.90 nm的高分散金属态Au纳米粒子（见图2左）为催化活性中心，其对在活性胺分子存在条件下醇分子的吸附和C-OH键的活化发挥着至关重要的作用：通过加速苄醇选择氧化为苯甲醛而显著提高亚胺在温和反应条件下的生成速率，这一氧化过程被确认为反应决速步骤。此外，载体Zn/Al摩尔比和焙烧温度对决速步骤亦发挥着重要作用。通过调变Zn/Al摩尔比和焙烧温度，可调控ZnO物种与Al₂O₃表界面之间的相互作用，从而诱导产生更多的活性表面氧空穴（见图2右），同时还能调控载体的酸碱性和比表面积。在系列催化剂中，经400 ℃焙烧的Au/Zn_0.02Al₂O₃催化剂显示出最高的表面氧空穴浓度，最大的比表面积和适宜的酸碱位点，能够在30-60 ℃空气气氛下高效地催化多种伯醇与伯胺的氧化偶联反应合成对应的亚胺，产物选择性均在99%以上。在苄醇与苯胺的模型反应中，催化剂转化频率（TOF）高达39.1 h^-1，为目前公开报道的Au基催化剂最高值。高分散纳米Au粒子与载体之间的强相互作用，抵御了Au⁰物种在反应过程中发生团聚和氧化，从而使催化剂性能在多次连续循环实验后仍保持稳定。

图2左：Au/Zn_0.02Al₂O₃催化剂透射电子显微镜图及Au粒子粒径分布图。图2右：苯甲醇转化率与Zn/Al摩尔比以及表面活性氧物种浓度的火山型曲线。

本工作获得国家自然科学基金（21603187，21763031）、国家财政专项资金引智计划项目、云南省中青年学术和技术带头人后备人才项目和云南大学“青年英才培育计划”的资助。

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Efficient imine synthesis from oxidative coupling of alcohols and amines under air atmosphere catalysed by Zn-doped Al₂O₃ supported Au nanoparticles

Shipeng Wu, Weixiao Sun, Junjie Chen, Jinghan Zhao, Qiue Cao, Wenhao Fang, Qihua Zhao

J. Catal., 2019, 377, 110-121, DOI: 10.1016/j.jcat.2019.07.027

导师介绍

方文浩

https://www.x-mol.com/university/faculty/49981