基于d-df轨道相互作用的Co→U双金属轴向配位键有效调控固氮过程

生物固氮模式在常温常压下以极高的效率进行，使得人们对仿生模拟生物固氮充满期待。对于固氮酶的催化活性部位，具有[C@Fe₆MoS₉]团簇的铁钼辅基被认为是固氮酶络合和还原的活性中心。铁钼辅基中心锚定的C原子的生物合成来源及其在底物还原活化时发挥的作用备受关注，然而中心锚定C原子的具体作用目前仍不清楚。而相关固氮模型化合物的呈现出“过渡金属催化位点+锚定原子”的结构模式。此前，李隽教授（点击查看介绍）课题组对此类模型化合物的催化固氮的机理进行一系列理论研究（J. Phys. Chem. A, 2018, 122, 4530; Small Methods, 2018, DOI: 10.1002/smtd.201800340），认为基于轴向轨道相互作用的配位结构起到了“电子存储”的作用。

近日，李隽教授课题组通过理论计算提出基于d-df轨道相互作用的Co→U双金属轴向配位键可有效调控固氮过程，相关模型化合物（[UCo]N₂）如图1中所示。长期以来，以铀为代表的锕系元素的用途被限制在核能领域。近年来，人们逐渐开始关注锕系化合物对小分子的活化反应，探索锕系元素作为催化剂的可能性。低价含铀化合物对氮气分子的活化是近年来锕系催化领域研究的热点。早期Haber-Bosch在探索合成氨反应时，也尝试过含铀化合物。结合上述研究背景，李隽教授课题组独辟蹊径，参考大量仿生固氮化合物，大胆地提出将铀元素作为锚定原子，而不是催化位点，探索其固氮催化机理。

图1. 不同锚定原子的模型催化剂

本研究最主要的技术问题是催化固氮中间体电子基态的确定。鉴于此，研究组成员采用基于第一性原理的密度矩阵重整化群 (DMRG) 方法对相关中间体进行研究，确定了6e-6H⁺过程中中间体的电子结构，同时分析了反应过程中U和Co的氧化态变化情况。通过对电子结构和几何结构的精确分析，研究者发现了一系列该体系催化固氮的作用规律：（1）在反应过程中，电子注入和电子迁移的过程表现出U→Co→N_xH_y的“自下而上”的方向性 (图2)。具体说来，在电子步过程中，U首先获得电子，接着Co再获得电子，最终N_xH_y获得电子，随着催化反应的进行，N_xH_y的能级逐渐降低；在质子步过程中，会发生显著的电子迁移的现象，电子首先会从U迁移到Co，再从Co迁移到N_xH_y。这种电子流向表明U直接参与了反应，存储了电子，并且后期释放了电子。（2）伴随催化固氮反应的进行，U-Co的键长也随着各自氧化态的变化呈现出有规律的调整 (图3)。当U呈现高价，Co呈现低价时，U-Co键长较短；当U呈现低价，Co呈现高价时，U-Co键长较长。这种独特的基于df-d轨道相互作用的成键模式能够及时地响应催化过程中的电子捕获及传递，缓冲U和Co的氧化态变化。

图2. 电子步和质子步过程中电子注入和电子迁移的方向示意图。

图3. 反应过程中U-Co键长以及N-N键长的变化关系。

此外，研究组对图1中不同锚定原子的模型催化剂的催化过程进行了比较研究，能量计算表明[UCo]催化剂具有更好的催化性能。为了从根本上理解p-d、d-d以及df-d轨道相互作用对固氮过程的影响，研究组对“过渡金属位点+锚定原子”催化剂的固氮催化性能与电子结构的关系进行深入分析并得到以下结论：第一，由于固氮催化是多步进行的强还原过程，催化位点和锚定原子之间成键的灵活性是催化活性的关键，催化位点和锚定原子之间成键要能够及时响应反应的变化；第二，锚定原子获得电子以及释放电子的能力是另外一个重要因素，锚定原子在催化过程中既可以直接参与电子过程，同时也可以通过反应位点与锚定位点的成键来缓冲各自氧化态的变化；第三，反应位点的d轨道需要有足够高的能级和氮气的反键轨道形成反馈π键，从而影响催化固氮的能力。此项研究明确了将f区元素作为锚定原子进行催化固氮的重要意义，为开发新型的含铀催化剂提供了重要思路。

本研究成果发表于Inorganic Chemistry。博士鲁俊波和博士后马雪璐作为文章的共同第一作者，肖海副教授和李隽教授作为文章的共同通讯作者

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The df−d Dative Bonding in a Uranium-Coblt Heterobimetallic Complex for Efficient Nitrogen Fixation

Jun-Bo Lu, Xue-Lu Ma, Jia-Qi Wang, Ya-Fei Jiang, Yong Li, Han-Shi Hu, Hai Xiao, Jun Li

Inorg. Chem., 2019, 58, 7433-7439, DOI: 10.1021/acs.inorgchem.9b00598

导师介绍

李隽

https://www.x-mol.com/university/faculty/12005