双功能催化剂，如何“引燃”燃料电池？

在环境恶化、能源短缺的二十一世纪，环保的氢—氧燃料电池是一种同时有效缓解这两个危机的方法之一。氧气的还原（4H+/4e-过程）和水的氧化（4e-/4H+过程，被认为是目前水裂解反应的瓶颈）是氢—氧燃料电池使用过程中的两个关键步骤。近年来，可以同时高效催化氧气还原和水氧化的双功能催化剂得到了越来越多的关注，但是目前开发的催化剂大多为稀有金属催化剂，价格昂贵且不环保。因此，开发高效环保的非稀有金属双功能催化剂仍然是一项具有挑战性的工作。近日，来自澳大利亚、德国、印度以及荷兰的科学家在《德国应用化学》上发表了他们关于新型锰-咔咯配合物双功能催化剂的工作，为这一挑战提供了一条解决途径。

锰-咔咯配合物此前已被用于水的氧化，而未有研究用这类配合物进行氧气的还原，但是作者发现有研究表明钴-咔咯配合物可以选择性进行4e-/4H+氧化还原反应。基于这样的背景，作者发展了一种锰-5,10,15-3（5-氟苯基）-咔咯配合物同系物的可溶性双功能电催化剂，这种催化剂具有单一Mn配位位点，可在水溶液中催化进行均相-非均相氧生成反应和氧还原反应。

作者首先通过循环伏安法（CV）研究了该催化剂的催化能力，他们发现在乙腈中，该催化剂可发生两个单电子氧化反应：MnⅢ/MnⅣ，MnⅣ/MnⅤ，电压为1.38V时，MnⅢ到MnⅣ的氧化导致不可逆的阳极反应，相同条件下MnⅣ到MnⅤ的反应则与扫描速度无关，扩散系数为2.32×10-7 cm2s-1。反复的CV测试表明该催化剂经过多次使用仍然十分稳定。随后在加有不同浓度氢氧化钠的TBAP乙腈溶液中，作者发现不可逆电流的强度与氢氧化钠浓度呈正相关，通过阴极扫描，作者成功检测到氧气的产生。

随后作者通过CV、扫面隧道显微镜（STM）检测了该催化剂在不同固体表面的吸附行为和电催化性能。作者选择了石墨和银作为基质材料进行研究，同时为了防止做STM时分子结构被破坏，他们选择化合物3和2进行了STM检测。STM结果（图3）显示该催化剂可在固液界面（热解石墨基质）自组装形成直径大于20 nm，短程有序的单层结构，但是在固气界面可形成高度有序的单层结构。循环伏安图显示固气界面的催化剂活性中心以MnⅢ形式存在。作者认为这又是一个令人兴奋的结果。

通过将催化剂1固定在热解石墨上，测定缓冲液的pH值，作者再次确定了氧气的产生。随着pH值的增加，可观测到氧气生成反应（OER）的电流，当pH值为11时，可观测到稳定的电流。同时，该催化剂可以还原OER过程产生的氧气，产生的电催化电流在电势为-0.35时开始增加。通过RRDE测试，作者确定了氧气的生成，同时发现部分氧化物的生成率仅为2.1%，而法拉第电流效率可高达82%。

最后，作者研究了该催化剂催化氧气还原的能力。他们将该催化剂吸附在石墨电极上，溶液pH为7且无氧气的条件下，可观察到可逆的单电子还原反应，但在空气饱和的条件下，一个较大的不可逆氧气还原电流替代了这个不可逆过程，同时在电势为-0.6V时，还有第二个电催化氧气还原电流。

通过旋转磁盘电化学实验，作者发现氧气的还原电流随着旋转速度的增加而增加，且符合Koutecky–Levich方程，i-1与w-1/2成反比，通过计算，他们得出氧气还原过程是一个2.3e-过程，这也与法拉第电流效率数据相符，当电势为-0.64V时，氧气发生2e-还原的速率为3.81×103M-1s-1。

通过以上一系列实验，作者得出结论：基于锰-咔咯配合物同系物的催化剂在溶液中具有双催化功能，即可在弱碱条件下通过四电子过程氧化氢氧化离子生成氧气，同时通过双电子过程生成氢氧化物；此外，它可在长达11小时的时间里产生稳定的法拉第电流效率高于80%的电流。这种配合物的稳定、选择性和快动力学特征表明它是一种具有潜力的催化氧气生成水及水生成氧气的双功能催化剂。

参考文献：

Schöfberger W, Faschinger F, Chattopadhyay S, et al. A Bifunctional Electrocatalyst for Oxygen Evolution and Oxygen Reduction Reactions in Water[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2016.

http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201508404/full

（本文由 瀚海 供稿）