Angew. Chem.：通过树枝状分子结构设计，打破棒状分子间的平行排列，获得多样化的超分子结构

众所周知，材料的宏观性能与其微观分子结构的排列方式密切相关。近年来，分子结构基元“自下而上”的自组装方法为构筑高度有序排列的微观结构提供了新方法。这些分子结构基元有着不同的几何形状，如球状、棒状、盘状等。其中，棒状分子多倾向于平行排列，形成向列相或近晶相。探索并发现新的分子设计方法，从而获得更加多样的由棒状分子自组装形成的有序结构，将有助于人们进一步深入研究由棒状分子构筑的材料的宏观性能和其微观分子结构的关系。然而，通过对化学结构的设计，精确调控棒状分子的自组装结构仍面临着巨大挑战。

最近，程正迪（Stephen Z. D. Cheng）院士、史安昌（An-Chang Shi）教授团队通过对分子拓扑结构的理性设计和对棒状分子间的非共价相互作用力的精确调控，成功地打破了棒状分子间的平行排列，得到了一系列由棒状分子自组装形成的高度有序纳米结构，其中包括软物质中少见的F-K A15相和十二重对称准晶结构。

研究者首先精确地合成了四种树枝状三羟基官能化的棒状寡聚芴分子（图1），命名为3OH-XOF_n(P)。三羟基官能团能够为自组装提供驱动力。由于三羟基官能团的截面积与多条寡聚芴的截面积有着巨大的差异，它们之间倾向于形成弯曲的界面。同时，研究者在每个芴的重复单元上修饰上了两条烷基侧链；这些烷基链的空间位阻将极大地减弱寡聚芴间的π-π相互作用。

图1. 3OH-2OF_n(3,5), 3OH-3OF_n(3,4,5), 3OH-4OF_n(3,5)与3OH-4OF_n(3,4)的化学结构。

之后，研究者系统地研究了这些分子的本体自组装行为。在3OH-2OF_n(3,5) 分子中,有且仅能观察到六方柱状相（HEX）；这是因为，这些分子扇形的几何形状决定了其倾向于自组装形成盘状的超分子基元，这些盘状的基元进一步组装堆叠形成柱状相。当寡聚芴的数量从两条增加到三条，3OH-3OF_n(3,4,5) 分子表现出圆锥形的几何形状，它们则自组装形成超分子球体，进而再形成各种多样化的球状堆积结构；如图2，随着寡聚芴的长度的增加，研究者观察到了一系列的有序结构包括 F-K A15、十二重对称准晶、体心立方结构。特别值得注意的是, 3OH-4OF_n(3,5) 和 3OH-4OF_n(3,4) 分子有着完全相同的化学组分，然而仅仅微小的分子拓扑结构差异则导致了截然不同的自组装结果。随后，研究者通过建立热力学模型，深入地讨论了不同的自组装结构与其分子结构之间的关系。同时也讨论了不同的球状堆积结构形成的机理。该工作不仅为如何获得多样化的、由棒状分子自组装形成的有序纳米结构提供了一种新思路，更为深入理解复杂超分子结构在软物质中的形成提供了帮助。

图 2. 3OH-3OF_n(3,4,5)的自组装结构。比例尺：50 nm。

相关结果发表Angewandte Chemie International Edition 上。

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Breaking Parallel Orientation of Rods via Dendritic Architecture toward Diverse Supramolecular Structures

Ruimeng Zhang, Xueyan Feng, Rui Zhang, Wenpeng Shan, Zebin Su, Jialin Mao, Chrys Wesdemiotis, Jiahao Huang, Xiao-Yun Yan, Tong Liu, Tao Li, Mingjun Huang, Zhiwei Lin*, An-Chang Shi*, Stephen Z. D. Cheng*

Angew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI: 10.1002/anie.201904749

导师介绍

程正迪

https://www.x-mol.com/university/faculty/26743

（本稿件来自Wiley）